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1、制定饲料添加剂亚硒酸钠国家标准编制说明(报批稿 )1 任务来源及简要编制过程1.1 任务来源根据国标委综合 201467 号文关于下达2014 年第一批国家标准制修订计划的通知的要求， 2015 2016 年将完成饲料添加剂亚硒酸钠强制性国家标准的制定工作，计划编号：20140218-Q-469 。该标准由中华人民共和国农业农村部归口；由中海油天津化工研究设计院有限公司负责组织起草。1.2 简要编制过程中海油天津化工研究设计院有限公司接到上级部门下达的制定饲料添加剂亚硒酸钠 强制性国家标准的计划后，首先查阅了国内外标准及有关技术资料，并向有关单位发函，对饲料添加剂亚硒酸钠的生产和使用情况进行调
2、查，并征求对标准制定工作的意见，在此基础上提出了文献小结。2015 年 11 月 2326 日在天津召开了制定饲料添加剂亚硒酸钠国家标准工作方案会，参加会议的企业有泰安汉威集团有限公司、清远先导材料有限公司、成都蜀星饲料有限公司、黄骅市津骅添加剂有限公司，与会代表对标准项目的设置、项目的指标、分析方法及标准涉及到的相关内容进行了认真仔细的讨论，拟定了标准制定工作方案，由参加起草的各企业根据中海油天津化工研究设计院有限公司提供的试验方案进行试验验证工作，同时参加起草的各生产企业提供连续两年的质量月报数据和试验累积数据。2016 年 5 月下旬提出了标准的征求意见稿及相关附件，于 2016 年 6
3、 月在 网上公开征求意见。向 44 个单位发送征求意见稿，征求意见单位包括2 个大专院校、科研院所，9 个检验机构，10 个饲料或饲料添加剂生产企业、23 个化工行业生产企业。收到42 个单位回复的18 条意见，其中16 条意见进行了采纳。没采纳的意见有2 条。具体情况见征求意见稿意见汇总处理表。2016 年 8 月 16 日至 20 日在山东威海召开了标准预审会，会上参会代表共同对标准征求意见稿进行了预审，会后根据起草小组所提意见对征求意见稿进行了修改和完善，提出了标准送审稿及其附件，送全国饲料工业标准化技术委员会审查。2016 年 10 月根据要求对送审稿进行了一些格式上的调整，并对编制说
4、明的内容进行了补充。2017 年 4 月 10 日，全国饲料工业标准化技术委员会组织专家对国家标准饲料添加剂亚硒酸钠（送审稿）进行了认真的审查。经审查提出以下修改意见：（ 1）主含量的检测方法应提供验证报告（见附件）。（ 2）技术指标增加“汞”（见送审稿5.8）。（ 3）在编制说明中说明“碲”的来源及其典型的含量水平（见编制说明6.2）。（ 4）对于标准中涉及的非标准检测方法（主含量、铅、镉、砷）提供验证报告（见附件）。会后起草小组根据所提意见对稿件进行了修改和完善，补充了相关验证报告（见附件），送全国饲料工业标准化技术委员会审查。2018 年 3 月 28 日，全国饲料工业标准化技术委员会组
5、织专家对国家标准饲料添加剂亚硒酸钠（送审稿）进行了认真的审查。与会专家一致同意标准送审稿按以下审查意见修改后形成报批稿，主要修改意见如下：1（ 1）将 4.2 中“饲料添加剂亚硒酸钠按本标准规定的试验方法检测”改为“技术指标”，“水分”改为“干燥失重”。将“干燥失重的测定”改为“称取约 10g 试样，精确至 0.0002g。按 GB/T 6435-2014 的 8.1 进行测定和计算，结果以干燥失重表示”。（ 2）5.6.1.4.1 中标准曲线的绘制增加“ 6.0mL ”点。（ 3）删掉 5.6.2 和 5.7.2。（ 4）按 GB/T1.1-2009 规范标准文本。会后起草小组根据所提意见对
6、稿件进行了修改和完善（详见标准报批稿），在此基础上形成了标准报批稿及相关附件，送全国饲料工业标准化技术委员会审核。2 产品概况2.1产品性质及用途亚硒酸钠分子式：Na 2SeO3，相对分子质量：172.947（按 2016年国际相对原子质量）；白色结晶或结晶性粉末，溶于水，不溶于乙醇。熔点350。有剧毒，口服1g即可致死， LD50 （大鼠经口）为7mg/kg 。遇还原剂析出硒单质。该产品经预处理后作为饲料中硒的补充剂。过去认为硒是有毒元素，1957 年才首次报导硒可预防大鼠肝坏死和鸡的渗出性素质病。目前认为在较低含量时（饲料中硒的推荐加入量约 0.1 ppm 0.3 ppm），硒是营养性元素
7、。硒遍布动物全身的细胞，是谷胱甘肽过氧化物酶 (GDH-PX) 的组成成分。此酶可减少脂类的过氧化反应，延长了细胞膜的生命，另外硒也含在甲酸脱氢酶、甘氨酸还原酶、菸酸氧化酶中。总之硒在体内有抗氧化作用，活化含硫氨基酸的作用，类似维生素E。缺乏硒时产生营养性肌肉萎缩，常见于幼畜，也称白肌病(WMD) 。以羔羊最常见，也最严重，也见于犊牛、驹和兔。猪可见到营养性肝坏死，紫色心脏病等。雏鸡为渗出性素质病，特征为水肿、皮下出血、衰弱以致死亡。各种动物缺硒都会发生受精率下降、死胎或产仔虚弱等。硒的中毒症也称“蹒跚病”、蹄和皮毛异常、不全失明、轻瘫、昏睡等。硒主要在十二指肠中被吸收。反刍动物由于瘤胃微生物
8、的作用，无机硒变成蛋氨酸硒和胱氨酸硒而被吸收利用。猪对于植物硒的利用率高些。2.2生产厂家及生产工艺饲料添加剂亚硒酸钠在饲料中的添加量很少，因此产量不大，国内生产厂家较少，主要有泰安汉威化工有限公司、广东先导稀材股份有限公司、黄骅市津骅添加剂有限公司。亚硒酸钠的生产方法是用氢氧化钠与亚硒酸反应后经精制即得亚硒酸钠。 2NaOH H 2SeO3 Na2SeO3 2H 2O3 制标原则3.1积极采用国际标准和国外先进国家标准，同时结合我国实际情况；3.2有利于促进技术进步，提高产品质量；3.3有利于合理利用资源，提高经济效益；3.4符合用户要求，保护消费者利益，促进对外贸易。4 制标依据4.1国内
9、生产企业及用户要求。4.2国内外相关标准：原行业标准HG 2937-1999 饲料级亚硒酸钠、欧洲药典EP8.0、美国药2典 USP22、中华人民共和国兽药典（2005年版），见附表1 和附表 2。4.3搜集到的国内相关生产企业企标：广东先导稀材股份有限公司Q(QX)XD07/1-2003-C ，黄骅市津骅添加剂有限公司企业标准，见附表1 和附表 2。4.4饲料添加剂 亚硒酸钠产品质量数据（见附表3）。4.5制标过程中的试验验证数据（见表1、表 2 和附表 4）。4.6标准审查时专家所提意见。5国内外标准及资料查阅到的国外标准资料有美国药典USP22 和欧洲药典 EP8.0 中有关亚硒酸钠的资
10、料。查阅到的国内标准资料有 中华人民共和国兽药典 （2005），原行业标准 HG 2937-1999 饲料级亚硒酸钠；国内企业技术指标及企业标准。以上标准的技术指标及方法对比表见附表1 和附表 2。6标准主要内容的确定6.1标准范围本标准规定了饲料添加剂亚硒酸钠的要求、试验方法、检验规则以及标志、标签、包装、运输、贮存和保质期。本标准适用于氢氧化钠与亚硒酸反应生成的饲料添加剂亚硒酸钠。6.2指标项目及参数本次制定标准的指标项目主要参照原行业标准 HG 2937-1999 和目前主要生产企业企标及用户要求设置，经制标方案会讨论在 HG 2937 行标基础上删减了“硒酸盐及硫酸盐”指标项目，从目前
11、国内企业生产工艺考虑不大可能有硒酸盐（六价硒）产生，实际检测的是硫酸盐，其含量较低对产品实际使用影响不大。另外增设了铅、砷、镉三项杂质指标项目，同时根据审查会专家意见增设了汞含量指标项目，这些杂质是目前国内外用户经常要求的，主要考虑产品在饲料中使用的安全性。另外，根据审查会专家意见特此补充说明亚硒酸钠中“碲（Te）”的来源和含量水平：碲为硒的伴生元素，目前国际国内并无其安全评估和有害限量记录，根据企业历年实测分析记录（参见附表3）来看其含量均小于50 ppm，同时考虑到亚硒酸钠在饲料中的添加量，其影响微乎其微。本次制定标准共设置了主含量、干燥失重、铅、砷、镉、汞、溶解性八项指标，其中汞含量为型
12、式检验指标，指标参数见附表1 所示，与企业反馈的实测质量数据基本相符（见附表3 和附表 4），其中主含量指标经制标小组讨论确定为98.8% 101.0% ，设置合理的指标区间一方面解决了高纯度的亚硒酸钠产品因生产环节pH 控制或二氧化硒使用量导致主含量过高的情况，另一方面也避免了超量过多而产生掺杂物的顾虑，这样的规定与美国和欧洲药典的规定相符，而本次制标主含量要求高于美国药典指标（98.0%101.0%），也高于原行业标准。从反馈的以往的产品质量数据来看部分产品没有达到该要求，这与原行标主含量要求和测定方法的测定结果偏低有关。企业根据本次制标要求进行了累积试验，均可达到标准要求。6.3试验方法
13、6.3.1亚硒酸钠含量的测定目前国内外亚硒酸钠含量测定方法主要有四种：直接碘量法（返滴定）、间接碘量法（滴定碘法）、硫代硫酸钠氧化还原滴定法并辅以碘量法判断终点、重量法（沉硒法）。重量法的操作相对复杂，耗时较3长，不适于工厂和用户日常的检测；美国药典和欧洲药典中使用直接碘量法（返滴定），该方法操作比较复杂，溶液的配制与标定比较麻烦；中国兽药典和HG 2937 都是采用间接碘量法（滴定碘法），该法在滴定过程中生成红色的硒单质，使反应终点的颜色不易观察，HG 2937 方法中加入三氯甲烷（危化品、易制毒化学品）用于萃取硒单质，降低其对终点的影响，目前该法也是各生产厂和用户普遍采用的方法，但在多年实
14、际应用中企业指出原行标方法加入的2g碘化钾量不足， 这与实际操作中碘升华损失有关，造成测定结果偏低（经黄骅市津骅添加剂有限公司验证，加入3 克碘化钾测定的亚硒酸钠含量明显高于加入2克碘化钾的，试验结果见表1），另外该法操作时如振摇不充分常有突变点不明显或不易判断终点的问题；鉴于以上情况，目前也有国内主要生产企业采用了其他的测定方法：硫代硫酸钠氧化还原滴定法并辅以碘量法判断终点，即在盐酸介质中，大部分亚硒酸钠被硫代硫酸钠还原，未还原完全的亚硒酸钠与碘化钾发生氧化 -还原反应产生游离碘，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定产生的游离碘，以淀粉为指示剂，根据颜色变化判断反应终点，根据消耗的标准滴定溶液体积计算亚硒酸锌含量，该法与HG/T 4698-2014 工业亚硒酸锌标准中主含量测定方法相同。主要反应式如下：a） Na2 SeO34Na 2
