啤酒澄清剂发展及单宁酸简介

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1、1.1啤酒稳定剂的发展啤酒是一种成分复杂、稳定性不强的胶体溶液，其含有丰富的蛋白质、多酚、 糊精、醛、醇及金属离子等物质。随着时间的推移，这些物质之间会发生反应， 其中常见的是蛋白质与多酚结合，产生蛋白质一多酚复合物沉淀，也就是所谓的 非生物混浊，影响了啤酒的外观。啤酒的稳定性可分外观稳定性和风味稳定性。外观稳定性又分生物稳定性和 非生物稳定性。除了已普遍得到解决的生物稳定性问题外，啤酒的风味稳定性和非生物稳定 性一直是啤酒酿造者努力研究的课题，除工艺技术外，应用各种稳定剂、澄清剂 是一种非常有效的方法。二十世纪六十年代初，用甲醛提高非生物稳定性作为一 项科技攻关成果开始应用于国内啤酒酿造业，

2、这项技术的应用确实解决了困扰啤 酒行业多年啤酒保质期短的难题。几十年过去了，时至今日国内啤酒企业在啤酒 生产的糖化阶段仍然添加甲醛以增强啤酒的胶体稳定性。但是，现代科学探明甲 醛同时也能将有益的小分子酚类物质去除使得多酚聚合指数升高。这是以牺牲啤 酒的风味稳定的营养成分为代价的。这不能不说是啤酒酿造也的一大憾事。甲醛作为一种食品添加剂本身就违反了国家的有关规定，其浓度在一定范围 内对人体的主要影响是刺激眼睛和粘膜，表现症状主要是流眼泪、头昏等。因此， 越来越多的业内人士强调提倡无甲醛啤酒，使啤酒真正成为绿色营养啤酒。许多 企业也正加紧寻找一合理工艺及绿色稳定剂应用于啤酒生产中，而甲醛由于其在

3、减少酒体多酚、防止啤酒非生物浑浊方面能与麦汁中的多肽结合后与多酚形成不 溶性络合物，在糖化醪过滤时除去等特性，目前在国内还广泛应用于啤酒生产过 程中。通过资料查找表明，目前国内尚未对无甲醛酿造啤酒及甲醛替代品进行系 统研究。啤酒的非生物浑浊是影响啤酒质量的关键因素。大量研究证明，啤酒的非生 物浑浊主要是由多酚和蛋白质形成的浑浊。根据Siebert描述的蛋白质-多酚作用 模式和Chapon提出的蛋白-多酚平衡理论，在实际生产中，可通过过量添加或去 除蛋白与多酚二者的其中之一来稳定啤酒。酿造单宁作为一种啤酒的稳定剂，可选择性地与分子量大于40000的高分子 蛋白质发生反应，并能与醛类发生缩合反应，

4、使啤酒中醛类物质降低，改善啤酒 的抗老化性和风味稳定性，因此越来越多地被应用在啤酒生产中。1.2单宁酸的性质和应用1.2.1 单宁酸的化学性质结构如图1所示，其多酚羟基的结构赋予了它一系列独特的化学特性和生理 活性，如能与蛋白质、生物碱、多糖结合，使其物理化学行为发生变化;能与多种 金属离子发生络合和静电作用；具有还原性和捕捉自由基的活性；具有两亲结构 和诸多衍生化反应活性等。酿造单宁是具有高孔隙率、浅黄色的微粒，易溶于水，易氧化。酿造单宁的 主要成分是倍单宁，其含量在97%以上，是从天然五倍子中提纯出来的，故又称 五倍子单宁。它不是单一的化合物，而是许多葡萄糖聚倍酸酯的混合物，其平均 分子量

5、为1250-160，其主要特征有：（1）酿造单宁与蛋白质反应，产生沉淀；（2） 与金属离子产生络合反应生成不溶性的环状络合物。图1单宁酸的化学结构式1.2.2 单宁酸作用原理单宁酸学名鞣质或鞣酸，亦称单宁，棓单宁或二棓酸等。食用单宁也叫酿造 单宁，纯度97%，它主要是从五棓子提取出来的，单宁由多种组分相似的植物多 酚组成，是一类具有多酚基和羧基的有机化合物，为浅黄色全浅棕色粉末，平均 分子式为C76H52O46 （1700）。其作用原理是单宁与蛋白质多点氢键结合，这种 结合使它们形成了具有交联结构的复合物，从而形成沉淀从溶液中析出。高纯度 食用单宁对啤酒中引起生物浑浊的高分子蛋白质和 SH一蛋

6、白基团及脂肪类物 质、类黑精有特效的凝聚、沉淀作用，而对啤酒中的中、小分子蛋白质不起作用， 从而能有效的提高啤酒的非生物稳定性和风味稳定性，防止啤酒的冷浑浊和氧化 浑浊，有效延长啤酒的保质期。1.3单宁酸的自然资源单宁是植物的次生代谢产物，广泛地存在于植物的叶、果实、根及树皮等部 位中，是重要的天然多酚类活性物质，也是天然产物中研究得比较早和较多的一 类化合物。啤酒中的单宁主要来源于大麦和酒花，含量为150200mg/L。啤酒酿造过程 中大麦和酒花将其所含的单宁转入啤酒并以游离、沉淀、氧化、还原多种形式发 生变化，成为啤酒中必不可少的成分，并对其生产工艺及口味产生重要影响。啤 酒的胶体稳定性和

7、口味稳定性都与其密切相关，特别是单宁对口味稳定性的影响 倍受国际啤酒界的关注。1.3.1大麦单宁大麦中含0. 1%-0.3%单宁（多酚物质），此单宁可分水解单宁和缩合单宁 两大类，大麦单宁以缩合单宁为主。水解单宁（及水解产物）有：对羟基苯甲酸、 香草酸、咖啡酸及香豆素等。缩合单宁有：儿茶素、原花色素、花色苷。缩合单宁（聚黄烷醇多酚）一般衍生于黄烷类化合物，分子骨架为C C-C，按 照相对分子质量大小，此类多酚又可分为黄烷醇单体和聚合体，一般习惯上将相 对分子质量为5003000的聚合体称之缩合单宁，植物学家将缩合单宁称之为原 花色素，以糖苷形式存在则称之花色苷，啤酒界将缩合单宁称之为花色苷。大

8、麦种皮单宁为原花青定-原翠雀定，属于缩合型单宁，由两分子以上的单 体聚合的原花色素是最多的单宁成分，在大麦发芽时仍保持下来，在麦汁制备中 单宁也大量地从粉碎谷粒中被浸出进人醪中，当麦醪接触空气时，低聚的原花色 素聚合成高分子单宁而急剧减少。大麦单宁的存在影响啤酒的风味.也是啤酒混浊的原因。大麦单宁（单体及 二聚体）结构如图2。OH十）-儿茶素京花色素二鼻伸）图2大麦中单宁的结构1.3.2酒花单宁酒花单宁占干酒花的4%14%，由水解单宁、缩合单宁构成。水解单宁占 20%，缩合单宁占80%。其水解产物中有没食子酸（又称棓酸）、对-羟基苯甲 酸、咖啡酸等。酒花中的缩合单宁主要是黄烷-3, 4-二醇的

9、二聚体，它们能自身 或与儿茶素发生缩聚反应，其结构中带有活性羟基（C环4位上），见图3。图3 酒花中的缩合单宁黄烷-3, 4-二醇在一定的条件下可转化为花色素，花色素的糖苷为花色苷， 啤酒业内常把酒花中缩合单宁称为花色苷，而把酒花中的植物多酚物质称为总单 宁。酒花在加工、贮存过程中，总单宁减少而低聚的花色苷减少更甚。啤酒业通常用总单宁与花色苷的比值即酒花的聚合指数（PI值）来标示酒花 的质量。酒花中还有一批数量较大的中分子单宁，分子量与鞣料单宁相近 （600-3000），它们有强烈地沉淀蛋白质的能力，被称为类单宁，不同品种酒花的 类单宁含量在4.3%-6.7%。1.3.3五倍子单宁为增强啤酒胶

10、体稳定性，常在贮酒时添加单宁酸（五倍子单宁制剂），这是从 18世纪业已形成的传统工艺。五倍子单宁是由五.至-十二.0-桔酰葡萄糖组成 的混合物。每个葡萄糖基平均有8.3个棓酰基，平均分子量1434，由天然原料中 国五倍子提纯制备的食用级高纯桔单宁（称食用单宁），其结构见图4。五倍子单宁是中国特有的资源，自古以来就在酿酒中使用，其水解产物酸也 是酒花的成分之一。20世纪80年代，比利时昂纳克公司率先用中国五倍子分离提 纯纯度98%的食用单宁BREWTAN，这种全天然无残渣的啤酒稳定剂能与蛋白质反 应沉淀延长啤酒贮存期，其优良的抗氧化性能能有效地延迟成品酒老化El味的产 生，而成为啤酒的重要成分。图4五棓子单宁的结构1.4单宁酸的作用1.4.1 沉淀蛋白质由于酿造单宁具有桔酰基和多缩桔酰基，因而有选择地与分子量在6OOO 0以上的可溶性蛋白质发生反应，特别在pH为3. 54. 5时。反应选择性最强，形成 具有胶链结构的络合物，此外，它易于啦一蛋白质作用产生沉淀。1.4.2 除去金属离子酿造单宁酸分子中桔酰基含多个邻位酚羟基，当有金属离子存在时，酚羟基 作为配位原子团就会与金属离子发生络合反应，生成不溶性的环状络合物。1.4.3 降低啤酒醛类物质啤酒类黑精能催化乙醇氧化为乙醛，类黑精本身也能给啤酒带来苦涩味。酿 造单宁可降低啤酒中的类黑精含量，降低醛类物质，改善啤酒风味。