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1、 天然气水合物生成条件预测模型与应用1引言1.1研究的意义和目的水合物是目前科学领域中的热门课题，不仅与石油天然气开采、储存和运输密切相关，而且与环境保护、气候变迁，特别是人类未来赖以生存的能源有关。一方面，由于水合物特殊的物理化学性质潜藏着巨大的工业应用潜能，另一方面，在天然气开采与储运过程中，其压力和温度会发生变化，尤其当天然气通过突缩孔眼时，由于摩擦耗能会产生较大的节流压降和温降。同时在天然气管道中，天然气的饱和含水量随天然气压力增加或温度降低而降低，在天然气经过变径管、阀门或过滤器、油嘴等节流时，虽然压力下降，但温度也下降，管道中天然气的饱和含水量随天然气压力增加或温度降低而降低，另外
2、由于节流产生涡流，就有可能达到水合物生成的条件。水合物会导致阀门堵塞、气井停产、管道停输等严重事故，所以研究预测水合物的生成温度和压力条件以与如何防止水合物的生成是重要以与必要的。通常，在输送天然气过程中清除水合物的方法是用热水或热蒸汽对管道进行加热，在水合物和金属接触点上，将温度提高到3040，使水合物很快分解。据统计防止水合物生成的费用约占生产总成本的58%。在工程上对抑制剂用量不能准确计算，抑制剂的用量往往大于实际需求量，这样一方面不利于节约成本，另一方面导致不必要的环境污染针对上述问题，需要用科学的实验方法，准确测定天然气水合物的生成条件，并筛选和评价抑制剂的抑制效果，从而为天然气集输
3、管道水合物防治工作提供科学依据。同时，针对旅大10-1天然气压力高、流速高以与组分复杂的特殊情况，需要建立正确的天然气水合物生成预测模型与加入抑制剂后水合物的生成预测模型，并开发出相应的实用程序。1.2国外发展概况与分析国外预测水合物形成压力和温度的方法大致可分为经验公式法、图解法、相平衡计算法和统计热力学模型法四大类。经验公式法是通过室外取样室实验或现场测试水合物形成压力和温度,在此基础上,拟合得到的半经验或经验模型。经验、半经验模型具有简单、计算方便等优点,但使用围狭窄,计算精度不高。经验图解法是根据甲烷与不同相对密度天然气形成水合物的平衡曲线，大致确定出天然气形成水合物的温度和压力。但对
4、含有硫化氢的天然气误差较大，若相对密度在两条曲线之间,需采用插法进行近似计算。为了便于计算机运算，图解法被回归成几个公式，若已知天然气的相对密度和温度,可选择其中合适的公式计算水合物形成压力。若已知相对密度和压力可选择其中合适的公式进行迭代求得水合物形成温度。但是这种方法也存在适用围狭窄，计算精度不高的缺点。相平衡计算法是1940年Katz根据气固平衡常数,提出了一种估算天然气水合物生成条件的方法,可用于计算含有典型烷烃组成的无硫天然气,而对非烃含量多的气体与压力高于6.9MPa时误差较大。水合物的相平衡理论模型大多是在Van der Waals-Platteeuw模型的基础上发展起来的,具有
5、很强的理论基础,计算精度高,但计算较复杂,难掌握。目前预测水合物生成条件的热力学模型几乎都是以经典统计热力学为基础的。Vander Waals和Platteeuw 在1959年提出的 Langmuir气体吸附模型，没有考虑到客体分子间的相互作用，而假定洞穴为球形对称等等。使用此模型，1964年，Saito等人提出了一种预测水合物生成条件的方法。1972年，Parrish和Pransnitz考虑到Langmuir参数仅为温度的函数，提出了简单的经验关系式计算Langmuir常数，大大简化了Vander Waals模型，并首次将Vander Waals模型推广到多元体系。1977年Ng&Robin
6、son模型(简称NR)，考虑不同客体间的相互作用，修正Van Der Waals模型。1983年HolderJohn模型（简称HJ）考虑到洞穴并非球形，水分子与洞穴中心距离不等的实际情况，采用三层球模型来描述水分子和客体分子间的相互作用，并引人扰动因子来矫正球形分子的Langmuir常数；1988年杜亚和和郭天民（简称Du&Guo88模型）利用十点Gauss数值积分法计算出不同温度下Langmuir常数；1996年，Chen- Guo基于水合物生成动力学，提出了一个完全不同于VdW- P模型的新水合物预测模型。他们认为，在生成水合物时，体系存在准化学平衡和物理吸附平衡。左有祥、郭天民基于水合物
7、两步生成动力学机理提出了新的水合物热力学模型，与传统vdW-P模型相比，表达式得到简化且更接近普通的溶液热力学模型，该预测模型都己成功应用于纯水体系、含醇或含盐体系。1.3本文的主要工作本文研究的主要容是天然气水合物生成条件预测模型与应用。综合考虑了天然气管流与嘴流的压力和温度等水合物生成的环境因素、抑制剂与其浓度对水合物生成条件的影响，分别介绍了基于热力学相平衡理论的水合物生成条件预测模型和基于统计力学的水合物生成条件预测模型并建立了适合含醇类抑制剂体系的天然气水合物预测综合数学模型。本文还建立了抑制剂用量计算模型并讨论了管道伴热的一般办法，为论证和优选合理的水合物生成防止工艺措施提供了重要
8、的技术依据。本文主要完成了以下工作：1) 基于质量、动量、能量守恒原理，导出了天然气管流压力、温度预测模型；2) 在对天然气节流机理研究的基础上，考虑焦耳-汤姆逊系数对天然气节流压降、温降的影响，综合讨论确定了焦耳-汤姆逊系数的BWRS方程计算方法；3) 对天然气水合物的生成条件与机理进行了深入研究，总结了目前常用的天然气水合物生成条件预测方法，着重比较了应用统计热力学的理论基础的几种水合物生成条件预测模型，为本文应用以Chen&Guo96模型作为基础的改进模型提供理论依据。4) 应用基于统计力学的理论建立天然气水合物生成条件预测模型，并结合天然气管流、节流压力温度预测模型建立管道某处水合物形
9、成预测模型。5) 考虑了醇类抑制剂加入对体系相平衡的影响，改进了PR状态方程并推导了水活度系数的计算方程，使其适用于含醇类抑制剂体系水合物生成条件的预侧；对于电解质抑制剂的体系，考虑用左有祥等改进的PT状态方程计算电解质溶液中水的分逸度，推导出电解质体系天然气水合物生成条件预测的模型。6）对天然气水合物的防止措施进行了总结和讨论，并且针对不同的现场情况提出了不同的水合物防止措施以与解堵措施。讨论了天然气加热伴热的几种方式，并且进行了天然气最大容许水含量计算，为加热、脱水或注抑制剂防止水合物形成提供了技术支持；7) 基于Hammerschmidt方程，结合Ng和Chen提出的用溶解度系数描述醇类
10、损失量的方法，导出了可较准确计算醇类抑制剂用量的算法，同时对电解质抑制剂加入量也进行了计算；提出了基于水合物两步生成机理的醇类抑制剂和电解质抑制剂注入量的严格算法；8）利用Vi.suai Basic语言将上述理沦方法软件化，编制了有关天然气管流与节流的压力、温度和天然气水合物生成条件预测的系统软件。2天然气管流和节流压力温度预测正确的预测天然气在管道中流动的压力温度分布，不仅有利于掌握天然气流动过程的动态信息，也为天然气的安全生产和输送提供了技术支持。根据流体力学的知识，建立气体流动相应的连续性方程、运动方程和能量方程，并且在此基础上导出并求解了描述天然气管流压力、温度、流速与密度分布的数值模
11、型。并考虑焦耳-汤姆逊系数对节流温降的影响，建立的节流温降压降的求解方法。2.1天然气管流压力温度计算2.1.1基本方程天然气在直管道中流动可视为一元稳定流动，在管路中取截面积为A、长为，流向为的管柱，如图2. 1所示。质量、动量和能量守恒方程如下：质量守恒方程若不考虑管道截面的变化，由质量守恒定律，气体流动连续性方程为(2.1)式中 气体的密度，kg/m3；气体的流速，m/s；时间变量，s；沿管长变量，m。对于稳定流动，其流动参数不随时间而变化，式中左边第一项为0。因此，连续性方程为(2.2)即质量守恒方程 (2.3)动量守恒方程根据牛顿第二定律，由流体力学所建立的运动方程形式可写为(2.4
12、)式中 重力加速度，m/s2；管道与水平面间的倾角，rad；水力摩阻系数；管道径，m；管道中气体压力，Pa。对于稳定流动，方程中左边第一项为0，并考虑，得动量守恒方程(2.5)能量方程根据能量守恒定律，由流体力学建立的能量方程为(2.6)式中 单位质量气体向外界放出的热量，J/kg；气体能，J/kg；气体的焓，J/kg；管道位置高度，m。对于稳定流动，方程右边第一项为0，同时考虑方程，则可化为(2.7)表示单位质量气体在管长为上的热量损失，由传热学关系有(2.8)式中 管道的总传热系数，W/(m2K)；管道埋深处地温，K；气体质量流量，kg/s。则可写为(2.9)为了方便使,式可写为(2.10
13、)2.1.2比焓梯度由热力学一般关系，焓是温度和压力的状态函数，其微分形式如下式(2.11)则比焓梯度可表示为(2.12)由于气体在直管道中流动，其管径变化一般不大，故焦汤系数甚小可忽略。所以，可认为式中 气体的比定压热容，J/(kgK) 。 比焓梯度可写为(2.13)2.1.3水力摩阻系数目前水力摩阻系数的计算公式有无数种，为了较全面考虑摩阻因素，对于输气管道而言，流动一般处于紊流区，包括光滑管紊流(水力光滑区)、部分粗糙管紊流(混合摩擦区)和完全粗糙管紊流(阻力平方区)三种情况。对于距离较短，沿线工艺简单的输气管道，摩阻系数采用适用围为5000107和0.000040.05的条件下Jain
14、公式计算：(2.14)式中 雷诺数，无因次；输气管道的表面粗糙度，mm；输气管道径，式中单位为mm。2.1.4气体总传热系数总传热系数表示气体至周围介质的散热强弱，由下式表示(2.15)式中 气体至管壁的放热系数，W/(m2K)；管道外壁至周围介质的放热系数，W/(m2K)；第层（管壁、防护层、绝热层）导热系数，W/(m2K)；管道径，m；官道上第层（管壁、防护层、绝热层）的外径，m；确定总传热系数的计算管径，m。当时，取外径；当时，取平均值，即外直径之和的一半；若，取径。2.1.5数学模型与其求解将比焓梯度方程代入能量方程，则上述质量、动量和能量守恒方程式、和中含气体的压力、温度、流速与密度
15、四个未知数，补充实际气体的状态方程 。上述基本方程可进一步表示为压力、温度、流速和密度的梯度方程组，根据管道入口处压力和温度，由气体状态方程可求出相应的气体密度和流速，并以此作为方程组的边界条件式。(2.16)边界条件式(2.17)式中 气体偏差系数，无因次量；气体分子量，kg/mol； 分别将欲求的四个未知量、和记为（=1，2，3，4），相应的梯度方程的右函数记为，则上述方程组式可表示为 （=1，2，3，4） (2.18)对于这类常微分方程组的初值问题可应用计算精度较高的四阶龙格库塔法进行数值求解。 将起点位置的函数值记为，取步长为，节点处的解可用四阶龙格库塔法表示为 （=1，2，3，4） (2.19)式中若未达到预计距离，再将节点的计算值作为下步计算的起点值，重复上述步骤，如此连续向前推算直达到预计终点。2.2天然气节流压降温降计算天然气通过突缩孔眼时，由于摩擦耗能会产生较大的节流压降和温降
