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1、 超声波协同硝酸提取城市污泥重金属的研究1.前言1.1城市污水厂污泥问题的提出 随着经济的发展，人们对环境的要求越来越高，用以控制水污染的城市污水厂相继建成。目前，我国已建成并运转的城市污水处理厂有400余座，年处理污水能力为113.6108m3。据测算，我国城市污水量在未来20年还会有较大增长，2010年污水排放量将达到440108m3/d，2020年污水排放量将达到536108m3/d1。2003年我国城市污水处理厂产生湿污泥量约为1.48107吨（按含水率80%计），每年以10%的速度递增3。另外，污泥处理费用能够占据污水处理厂总运行费用的20-50%，投资能够占污水处理厂总投资的30-
2、40%1。因此，我国污泥处水处理事业在不断取得进步的同时，也将面临巨大的污泥处理处置压力。表1 西欧、美国和英国的污泥处置情况处置方法 西欧 美国 英国 爱尔兰农用 30 40 42 60填埋 45 24 8 12投海 18 19 30 28焚烧 7 21 7 0调节土壤 - - 2 0经济利用 - - 6 6储存 - - 5 0目前，污泥处置方式主要有填埋、焚烧、倒海和农业利用等。从表1中可以看出当前世界发达国家主要的污泥处置方式就是土地利用， 从表2可知，在我国，以广州市为例污泥，一般含有大量的氮、磷、钾的营养成分，可以用作肥料和土壤改良剂。因此土地利用不但可以有效利用污泥中有用的营养物质
3、，使其重新参与生态系统的物质循环，而且费用低廉，消纳量也很大，所以逐渐成为污泥利用的主流。但重金属却成为了污泥农用的主要限制因子，无论是将污泥直接经过简单处理施入农田，还是将污泥发酵作为有机原料，生产有机肥或有机无机复合肥，都不可避免将对环境有害的重金属带入环境。同时城市污泥中大量的重金属，在土地利用过程中容易对土壤、地下水和动植物造成二次污染，即使经过堆肥化也未能对重金属的问题有实质性的解决。所以鉴于污泥中重金属所造成的巨大危害性的影响，各国的专家及学者针对去除污泥中重金属或降低其含量作了大量卓有成效的工作2。表2 广州市污泥中的营养成分（单位：）污水厂名称 氮 磷 钾猎德污水厂 3.23
4、2.25 2.11大坦沙污水厂 3.67 2.13 1.73广州开发区污水厂 5.41 3.32 1.45国内其它大型污水处厂 2.4-3.9 1.2-3.5 0.32-0.431.2 污泥重金属去除技术现状1.2.1物理方法物理方法去除污泥中重金属的方法主要有活性炭吸附、电极法、电磁法等。活性炭吸附法的原理是由于活性炭具有发达的内表面，在其内表面上还可以嫁接各种基团如羧基、内脂、酚羟基、荧光内脂、羰基等，采用含有基团的活性炭吸附污泥中的重金属，达到去除重金属的目的。利用活性炭吸附污泥中的重金属后，虽然重金属可以回收，但是活性炭的吸附具有专一性并且活性炭的再生效率不高5。电极法是通过电流的作用
5、来提高污泥的氧化还原电位( Eh 值) 和在阴阳两极附近的溶液中的H 和OH 浓度，达到调节污泥的pH 值的作用，有利于去除污泥中的重金属离子6。 电修复技术是一种被证明有效的去除重金属污染技术，对重金属离子铅、镉、铬、砷和汞均有较好的去效果，这种无废液产生的电极法是一个值得关注的方向，但是存在技术、经济等原因的限制，而且该技术对于在酸性环境下并不易移动的金属离子则需要通过加入氧化剂使它们转变为易溶解和可移动的形式后再加以除去 7。电磁法是利用高频电压产生电磁波，由于电磁波作用而产生热能，进而对污泥进行加热，使重金属在污泥颗粒内解析而达到修复的目的，该技术适用于一些易挥发性的重金属，如汞或硒等
6、挥发性重金属，用此方法将其从污泥中去除，操作简单、而且经济可行8 。1.2.2 微生物方法微生物方法能有效地去除污泥中的重金属，那是因为细菌产生的特殊酶能还原重金属，且对Cd、Co 、Ni、Mn、Zn、Pb、Cu 等有亲合力，利用微生物对重金属的络合、配位、离子交换和吸附。再通过酸化将重金属淋滤出来9。利用微生物来去除重金属时，除了少数重金属元素如Pb、Cr 的去除率低于50 %以外，其它元素如Cu、Zn、Cd、Ni 等的去除率一般在50 %以上，在一定条件下甚至达90 %以上。与化学法相比，微生物淋滤法费用更低。对污泥中氮、磷及有机物的破坏小，可保持肥料价值(90 %N、100 %P、100
7、 %K) 10 ，生物淋滤方法把污泥的好氧消化和重金属淋滤结合起来，在负荷能力低和污泥固体浓度高时，生物淋滤过程最为经济。可是尽管微生物淋滤法剔除污泥中重金属的效果良好，但如何妥善处理高浓度重金属的淋出液也是个问题，要防止环境二次污染，通常用电解法回收重金属，但成本高。另外，在去除大部分重金属后的污泥往往酸度较高，须进行中和后才可以农用，这同样使成本增加。因此该目前尚未达到实用阶段，仍需进一步研究和完善。1.2.3 化学方法去除污泥中重金属的化学方法原理是使污泥中的重金属由不可溶态的化合物向可溶态的离子态转化，所以除去污泥中的重金属可以通过提高污泥的Eh 和降低其酸度(pH值) 的办法来达到1
8、1。所以去除污泥中重金属的主要化学方法主要有酸化处理、离子交换、溶解作用、表面活性剂和络合剂等，使一些难溶的金属化合物转化为可溶态的金属离子或金属络合物，达到去除它们的目的。目前研究最多的是是酸化处理， 另外就是利用络合剂的作用进行处理的方法。酸化处理法通常采用硫酸、盐酸、硝酸、磷酸和有机酸等化学试剂来溶解大量的金属。而利用有机络合剂来去除污泥中重金属的原理是在一些难溶的金属化合物中加入络合剂后，将其转化为可溶态的金属络合物予以去除。酸化处理方法虽然是一个处理效果好、技术成熟、耗时短的方法，但是酸的耗用量大，费用昂贵，并且酸处理后的废液的后处理需要用大量的石灰来中和，这样不但使成本增加，而且易
9、造成新的二次污染。而使用EDTA 等络合剂处理后的含有重金属的络合物处理也是一个令人棘手的问题。1.3 超声波概述超声波为声波的一种，是介质（空气和液体）中的一种弹性机械波，频率为15kHz-10MHz，超出人耳听觉上限。依据频率及用途不同，超声波又可分为功率、高频和诊断超声。功率超声波一般作为一种能量输入形式，常用于清洗、塑料熔接、溶液混合及强化化学化工过程等；高频和诊断超声波作为一种波动形式，常用于医学扫描、化学分析及松弛现象研究等12。 超声波协助提取污泥重金属的基本原理有三个：超声波热学机理、超声波机械机制和空化作用。热学原理是，超声能和其他形式的能一样，也会转化为热能。生成热能的多少
10、取决于介质对超声波的吸收。所吸收能量大部分或全部将转化为热能，从而导致组织温度升高。这种吸收声能而引起温度升高是稳定的，所以超声波可以在瞬间使内部温度升高，加速有效成分的溶解；机械机制是由辐射压强和超声压强引起的。辐射压强可能引起两种效应：其一是简单的骚动效应；其二是在溶剂和悬浮体之间出现摩擦。这种骚动可使蛋白质变性，细胞组织变形。而辐射压将给予溶剂和悬浮体以不用的加速度， 即溶剂分子的速度远大于悬浮体的速度，从而在它们之间产生摩擦，这力量足以断开两碳原子之键，使生物分子解聚；而空化作用是指由于大能量的超声波作用在液体里，当液体处于稀疏状态下时，液体会被撕裂成很多小的空穴，这些空穴一瞬间闭合，
11、闭合时产生瞬间高压，即称为空化效应。这种空化效应可细化各种物质以及制乳浊液，加速待测物中的有效成分进入溶剂，进一步提取可以增加有效成分提取率13。图1表示超声波的空化效应产生极大的压力造成被粉碎物细胞壁及整个生物体的破碎，而且整个破碎过程在瞬间完成；同时，超声波产生的振动作用加强了胞内重金属的释放、扩散及溶解，有利于重金属成分的提取13。重金属离子超声波空化气泡重金属离子超声波空化气泡纤丝纤丝产生絮凝体的微生物图1超声作用下重金属从污泥絮凝体释放过程示意图分散的絮凝体絮凝体产生絮凝体的微生物1.4 研究内容与意义1.4.1研究内容本文将重点研究污泥通过超声处理，使附着在污泥颗粒表面的重金属受超
12、声空化效应得以解析，形成游离态重金属，再添加适量水分或调节酸碱度，通过搅拌离心，使大部分重金属与污泥分离，完成污泥重金属的去除的效果。1.4.2研究意义污泥的处置与资源化是困扰全世界的一大难题，如何将产量巨大、成分复杂的污泥经过科学处理后，使其稳定化、无害化、资源化，已成为我国乃至全世界环境领域深为关注的课题之一。特别是污泥泥中的重金属含量高，一些重金属的含量甚至超过土壤中正常含量的数百倍，且重金属在土壤中的停留时间长， 难迁移、易富集、危害大、随食物链传递等特点，一直是限制底泥资源化的主要因素。本文利用超声波技术手段，探讨污泥重金属提取的解决方法。2.材料与方法2.1试验材料研究的试验污泥为
13、剩余活性污泥、浓缩污泥取自广州市大坦沙污水处理厂，该厂采用改良A2-O工艺处理生活污水。充分混匀后进行超声处理，在尽可能短时间内完成各项理化指标分析，以避免污泥样品在长时间内再次发生细胞与絮体结构的理化性质变化。其基本的理化性质见表3。表3 活性污泥基本理化性质项目数值我国污泥农用标准（酸性土壤）是否超标pH6.65ORP(mV)27.50TS（mg/l）1155674.97含水率（%）98.840.007总铜（mg/kg）286.032.98250是总锌（mg/kg）1257.8412.72500是总铅（mg/kg）750.615.41300是总镉（mg/kg）2.000.085否总铬（mg/kg）98.841.42600否注：表中数据为平均值标准误。2.2试验仪器试验过程中所需仪器见表4。仪器名称型号产地数码鼓风干燥器GZX-9070MBE 上海原子吸收分光光度计HitachiZ-2000日本日立电子天平FA2004N上海精密科学有限公司离心机Universal R32德国pH计PHS-3C上海伟业仪器厂移液枪1ml，5mldrago
