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1、核壳结构导电聚合物复合材料的制备与表征张友帆北京师范大学化学学院，北京：100875【摘要】本实验利用“核/壳结构聚合物复合材料兼有核聚合物和壳聚合物两组分的性能，同时还可能由于协同效应而产生新的性能”的特点，采用种子乳液聚合技术，以期制备出综合性能优良的核/壳结构导电聚合物复合微球，并采用扫描电子显微镜(SEM)对其结构与形貌进行表征，最后利用四探针电阻率仪测试样品的电性能。【关键词】核/壳结构导电聚合物；聚乙烯；聚吡咯；单分散乳液；种子乳液聚合；冷冻干燥导电聚合物是20世纪70年代开始兴起的一个研究领域，至今已取得较大进展。1977年，日本化学家白川英树等人发现了用AsF5、I2进行p型掺
2、杂的聚乙炔具有高导电率以来，导电聚合物的研究就成了国际交叉边缘学科十分活跃的领域之一。瑞典皇家科学院宣布了2000 年诺贝尔化学奖的得主日本筑波大学白川英树( Shirakawa H. ) 、美国宾夕法尼亚大学艾伦马克迪尔米德( Macdiarmid A.G. ) 和美国加利福尼亚大学的艾伦黑格尔( Heeger A.J. ) ,以表彰他们在导电聚合物这一新兴领域所做的开创性工作。可见导电聚合物研究的巨大魅力。进入20世纪90年代，导电高分子材料的研究与纳米技术相结合，产生了一个新的研究热点导电聚合物纳米复合材料。常见的有机高分子如聚苯胺(PAn)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)和聚对苯乙
3、炔(PPV)的纳米复合材料由于具有独特的结构和在光、电、磁方面的独特性质，使它在能源、信息、光电子器件、化学和生物传感器、电磁屏蔽、隐身技术以及金属腐蚀防护等领域具有广阔的应用前景。目前，导电聚合物难以实用化的最主要的原因是纯的PAn、PPy、PTh和PPV等一般是难溶难熔物，导致其加工性能较差。因此，研究出可加工型导电高分子复合材料具有重要的理论意义和实用价值。本实验是采用种子乳液聚合技术制备核/壳结构的聚乙烯/聚吡咯导电聚合物复合材料。1实验1.1仪器与试剂S4800扫描电子显微镜(SEM)，日立公司；FD-1E冷冻干燥机，北京德天佑科技发展有限公司；RTS-8型数字式四探针测试仪，广州四
4、探针科技公司；电子天平，真空泵，电磁搅拌器，机械搅拌器等。苯乙烯，甲基丙烯酸羟乙酯，吡咯，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP K30)，过硫酸铵，硫酸亚铁(FeSO47H2O)，过氧化氢实验所用单体苯乙烯、吡咯均需采用减压蒸馏法进行精制。1.2实验原理聚苯乙烯制备属于自由基聚合机理，在此不必详细论述。聚苯乙烯/聚吡咯复合乳液制备机理：首先是体系形成游离，然后游离的引发吡咯在聚苯乙烯核的表面进行聚合反应，吡咯聚合机理如下因为吡咯的聚合是包覆在聚苯乙烯核外进行的，故可以表示为：1.3实验过程1.3.1单分散聚苯乙烯乳液的制备(1)搭装置：100温度计、机械搅拌器、球形冷凝器和通气管连于250mL四口烧瓶上，
5、下为水浴。(2)装料：聚乙烯基吡咯烷酮和100mL蒸馏水，N2保护下升温至70。完全溶解后，加入苯乙烯(St)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，搅拌30min，然后把24mL过硫酸铵(APS)加入反应体系。乳液原料按照下表配方加入：组分重量/g体积/mL蒸馏水124124PVP K303St15.416.94HEMA0.70.65APS2(3)反应8h，整个过程要始终通N2保护反应体系，搅拌速度稳定，转速一般200400rpm，温度控制在70。可观察到体系为白色乳液，边沿略泛蓝。(4)取一定重量乳液，称重后干燥，直到重量稳定后称重固体量。计算固含量和转化率。(5)取出5mL乳液，加入10mL蒸馏
6、水，导入9#培养皿，保鲜膜封口，扎适量小孔，冰箱中冻成冰，用冷冻干燥机干燥，得到表面显粉红色的白色粉末，以备电性能测试。(6)剩余样保存好，以备SEM观察。1.3.2单分散核/壳结构聚苯乙烯/聚吡咯导电复合乳液的制备(1)搭装置：100mL圆底烧瓶，0冰水浴，电磁搅拌，翻口橡皮塞，N2保护。(2)加料：5g单分散聚苯乙烯乳液，1.5mgFeSO47H2O，40mL H2O，5mL 1mol/L稀盐酸，通N21min；用0.25mL注射器注入0.1mL吡咯，10min后，另一注射器注入0.2mLH2O2。(3)始终保持冰水浴，反应24h，可观察到体系在加入过氧化氢后，出现明显的颜色变化过程，如下
7、：(4)冷冻干燥：20mL复合乳液，用等体积甲醇破乳，100mL砂滤漏斗抽滤，蒸馏水洗至滤液无色。所得固体加水超声混合，倒入9#培养皿，保鲜膜封口，扎孔，冰箱冷冻成冰，再冷冻干燥得黑色粉末，以备电性能测试。由于抽滤时固体未能滤出，改用高速离心(转速约6000rpm)也未能得到满意的固体，最后改成使用烘箱烘干得到黑色粉末产品。(5)剩余复合乳液保存好，以备SEM观察。1.3.3观测聚苯乙烯和复合乳液的形貌使用扫描电子显微镜(SEM)观察聚苯乙烯乳液和聚苯乙烯/聚吡咯复合乳液的乳胶粒的尺寸大小和形貌。简单步骤是：首先乙醇破乳(乙醇:乳液=4:1)，乳液均匀涂于光滑锡箔上，晾干，剪取样品颗粒均匀的小
8、块制片。然后SEM观察两种乳胶粒的尺寸大小和形貌。1.3.4复合乳液的电性能测试采用四探针电性能测试仪，可以测出聚苯乙烯和聚苯乙烯/聚吡咯复合材料的电导。基本原理如下：当四根金属探针排成一条直线，并以一定压力压在半导体材料上时，在1,4探针之间通过电流I，则在2,3探针之间产生电位差V。根据公式可计算材料的电阻率。C为四探针的探针系数(cm)，它的大小取决于四根探针的排列方法和针距。计算时使用修正公式：。测试步骤：1.将样品用压片机压片(薄圆片)，测量其厚度(直径为1cm)；2.选取测试电流(查表计算)，正反向测量，平均值即为测得的实际值。即可说明制备的复合材料的电性能。1.3.5验证实验由于
9、本小组所有成员最后都未能测出核/壳复合材料的导电性，而此前单体吡咯又因放置不当而变质，后改为使用前组已放置一周的剩余试剂，考虑到吡咯不纯和未能成功使用砂滤漏斗滤出产物等情况，也为了找到实验失败的原因，从制备核/壳复合乳液一步开始，重新设计进行了三组平行实验。通过实验分析吡咯纯与否、光照与否、砂滤漏斗抽滤成功与否和冷冻干燥/烘干四个变量因子对实验结果的影响，其中第因子吡咯的影响和第因子抽滤的影响是与失败的实验(吡咯不纯、抽滤失败)进行对比；第是组内对比；第因子是由于砂滤漏斗抽滤失败，临时考虑设置的。具体过程如下：(1)重蒸吡咯重新蒸馏吡咯得到无色透明液体。吡咯短暂放置即投入使用。(2)加样(反应
10、条件不改变：N2保护，0冰水浴)组别乳液量/g乳液放置水/mLHCl/mLFeSO47H2O/mg1号样5.011周415.12.02号样5.011周4052.03号样5.032周4052.0(3)加吡咯、H2O2(均先通N21min，其他条件一样)组别吡咯/mLH2O2/mL条件1号样0.10.2见光2号样0.10.2遮光3号样0.10.2遮光(4)反应24h，反应现象和前面基本无差异，均出现上述的颜色变化过程。(5)破乳，甲醇/乳液比达到了5:1，未见分层现象；抽滤采用G5砂滤漏斗，但是仍未滤出固体。只得分别将三组复合乳液分成两份，一份三种样品进行冷冻干燥；另一份三样品直接烘干，以备测试电
11、性能，进行对比。(6)剩下的乳液保存好，进行SEM观察。但是最终也未见有明显包覆的壳层。(7)测试六组样品的电性能，均没有导电性。验证实验未得到明确结论。实验结束。2结果与讨论2.1 固含量和转化率计算称量瓶重/g乳液+瓶总重/g乳液重量/g固体称量次数固体+瓶总重/g固体质量/g有效质量/g固含量固/%11.368712.77481.4061111.57040.20170.200514.26211.57030.2016311.56990.2012411.56930.2006511.56920.2005固含量中固体质量应该是干燥到质量不再变化时的质量，即有效质量。转化率的计算公式为，其中近似为
12、加入原料的总质量。最终计算出转化率为97.35%。2.2 SEM观察结果分析通过SEM可以观察到聚苯乙烯乳胶粒是球形，直径将近150nm；复合乳胶粒也为球形，直径与聚苯乙烯乳胶粒相近，自己所做的复合微球的电镜虽可以看到似乎有一点包覆物，且左图为聚苯乙烯乳胶粒的SEM图；右图是聚乙烯/聚吡咯复合乳胶粒的SEM图。上组实验做出较好的对照的SEM图：左为聚苯乙烯乳胶粒；右为复合材料乳胶粒比聚苯乙烯乳胶粒略显光亮。但通过与上组中包覆较好的样品电镜图进行比较，说明未观察到文献中所提的明显的表面粗糙的包覆物，即无法判断聚吡咯是否包覆在聚乙烯核外和包覆程度的大小。可以初步判断未能得到目标的核/壳结构复合材料
13、。 而验证实验做出得聚苯乙烯/聚吡咯复合微球也不能观察到明显的包覆，除2号样SEM-2有特殊现象(粒径极大、不明包覆物)外，基本说明验证失败。原因有待分析。2.3 电性能测试结果测量聚苯乙烯的电导率为零，说明聚苯乙烯无导电性；而测量聚苯乙烯/聚吡咯复合乳胶粒也无导电性，再根据复合微球的形貌，可以说明聚吡咯基本未包覆于聚乙烯核外。因此判断未能制得目标产物核/壳复合材料，实验失败。验证实验测得六种样品电性能结果列于下表(用电导率表示)：编码操作1号样2号样3号样直接冷冻干燥000烘干000验证实验测得所有样品电导率均为零，宣告验证实验失败。而由上图可以看出，除可以说明第变量因子不是导致实验失败的原
14、因，即实验失败与光照与否无关外，验证结果基本不能说明我们设置的变量对实验的影响。首先，从验证结果不能说明试验成功与第因子即吡咯纯度的因果相关性，即不能说明吡咯不纯会导致实验失败，吡咯的影响有待进一步分析。由于两次抽滤均失败，而实验最终也均失败，因此由因果关系说明第因子有可能是导致实验失败的原因，但也有待于进一步分析确证。而第因子则从逻辑上根本无法说明问题，因为其根本不能成为独立的变量，其对第因子具有依赖性，故对其仍需进行进一步分析。综上，本次验证实验根本未能找出实验失败的原因，验证实验失败。验证失败的原因将在实验总结与改进部分进行讨论。而为了找出小组实验失败的原因，还需分析所有相关的影响因素，
15、进行进一步更全面的验证。这将在下面失败原因讨论部分展开。2.4实验讨论与思考2.4.1实验失败原因讨论一个合成实验能否得到目标产物，成功与否，从原料到终产物，与很多因素有关。因此，我们分析实验失败的原因，也必须分析从原料到终产物过程中的每一个影响因素，并结合理论知识，设计相关实验进行验证，以找到其中的原因。在分析过程中，我们可以假设每一个因素都是一个独立的因子，我们的工作就是进行验证，然后将其一个个排除，最终剩下的合理因子即是最相关因子，也就是我们想要的答案。但是我们也必须单独考虑因子之间的相关性，这样才能得到最优因子，也就是真正的答案。下面的分析即按此思路展开：影响核/壳复合乳胶粒制备的可能因素有：内因：聚苯乙烯，吡咯，氧化还原体系，PVP，体系pH值；外因：温度，N2保护，反应时间；操作：抽滤，冷冻干燥，烘干；首先进行单变量因子
