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1、实验六 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合一、目的要求：1、了解本体聚合的原理，2、熟悉有机玻璃的制备方法。二、原理：聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），俗称有机玻璃。有机玻璃广泛用在工 业、农业、 军事、生活等的各个领域，如飞机、汽车的透明窗玻璃、 罩盖等。在建筑、电气、医疗卫生、机电等行业也广泛使用，如制造 光学仪器、电器、医疗器械、透明模型、装饰品、广告铭牌等。每年 全世界要消耗数以百万吨的有机玻璃及其制品。工业上制备有机玻璃 主要采用本体、悬浮聚合法，其次是溶液和乳液法。而有机玻璃的板、 棒、管材制品通常都用本体浇铸聚合的方法来制备。如果直接做甲基 丙烯酸甲酯的本体聚合，则由于发热而产生气体只能得到有
2、气泡的聚 合物。如果选用其它聚合方法（如悬浮聚合等）由于杂质的引入，产 品的透明度都远不及本体聚合方法。因此，工业上或实验室目前多采 用浇注方法。即：将本体聚合迅速进行到某种程度（转化率10% 左 右）做成单体中溶有聚合物的粘稠溶液（预聚物）后，再将其注入模 具中，在低温下缓慢聚合使转化率达到9395%左右，最后在100 C 下聚合至反应完全。其反应方程式如下：甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下进行如下聚合反 应：cClln Cll，（：（：（）CI I .亠壬（：l l-（.：虽IC（）（）CI L本实验采用本体聚合法制备有机玻璃。本体聚合是在没有介质存在的 情况下只有单体本身在引发剂
3、或光、热等作用下进行的聚合，又称块 状聚合。体系中可以加引发剂，也可以不加引发剂。按照聚合物在单 体中的溶解情况，可以分为均相聚合和多相聚合两种：聚合物溶于单 体，为均相聚合，如甲基丙烯酸甲酯，苯乙烯等的聚合；聚合物不溶 于单体，则为多相聚合，如氯乙烯，丙烯腈的聚合。本体聚合的产物 纯度高、工序及后处理简单，但随着聚合的进行，转化率提高，体系 黏度增加，聚合热难以散发，系统的散热是关键。同时由于黏度增加， 长链游离基末端被包埋，扩散困难使游离基双基终止速率大大降低， 致使聚合速率急剧增加而出现所谓自动加速现象或凝胶效应，这些轻 则造成体系局部过热，使聚合物分子量分布变宽，从而影响产品的机 械强
4、度；重则体系温度失控，引起爆聚。结果产品内有气泡或空心。 在甲基丙烯酸甲酯聚合过程中甚至会使反应进入爆炸聚合阶段（爆 聚），所以反应必须严格控制温度。为克服这一缺点，现一般采用两 段聚合：第一阶段保持较低转化率，这一阶段体系粘度较低，散热尚 无困难，可在较大的反应器中进行；第二阶段转化率和粘度较大，可 进行薄层聚合或在特殊设计的反应器内聚合。本实验是以甲基丙烯酸 甲酯（MMA）进行本体聚合，生产有机玻璃平板。聚甲基丙烯酸甲 酯（PMMA）由于有庞大的侧基存在，为无定形固体，具有高度透明 性，比重小，有一定的耐冲击强度与良好的低温性能，是航空工业与 光学仪器制造工业的重要原料。以MMA进行本体聚
5、合时为了解决散 热问题，避免自动加速作用而引起的爆聚现象，以及单体转化为聚合 物时由于比重不同而引起的体积收缩问题，工业上采用高温聚合，预 聚至约10%转化率的粘稠浆液，然后浇模，分段升温聚合，在低温下 进行下一步聚合，安全度过危险期，最后脱模制得有机玻璃平板、或 有机玻璃棒。图（1）为甲基丙烯酸甲酯在过氧化苯甲酰引发剂存在下聚合反应的 变化规律图（1）甲基丙烯酸甲酯本体聚合时间与转化率曲线引发剂，用量是：1，2%； 2，1%； 3，0. 5%; 4, %; 5, %图中曲线表明：聚合反应开始前有一段诱导期，聚合速率为 零， 体系无粘度变化。在转化率超过20%之后，聚合速率显著加快，而转 化率
6、达 80%之后，聚合速率显著减小，最后几乎停止聚合。需要升高 温度才能使之完全聚合。聚合配方中引发剂的含量，应视制备的模具 厚度而定，一般情况如下厚度（毫米）1234681214203045偶氮二异丁腈（%）由于甲基丙烯酸甲酯单体比重只有克厘米 3，而其聚合物比重为 克厘米 3，故有较大的体积收缩，因而生产上一般先做成甲基丙烯 酸甲酯的预聚体，然后再进行浇模，这样一则可以减少体积收缩，二 则预聚体具有一定粘度，在采用夹板式模具时不会产生液漏现象。本 实验要求制备透明的有机玻璃棒。三、主要试剂和仪器：甲基丙烯酸甲酯偶氮二异丁睛（AIBN）（或者其它过氧化类引发剂） 试管 恒温水浴 玻璃烧杯四、实
7、验安全操作规程及注意事项：1. 本实验所用试剂甲基丙烯酸甲酯属易燃品，有一定毒性，且具有 恶臭气味；2. 所用引发剂为易爆、有毒、有害；3. 根据上述物性特征，在使用时，要按一定安全操作规程进行：a）使用引发剂时，要轻拿轻放，因引发剂有一定吸湿性，易 结块严禁用力撞击；b）使用试剂及药品时，严禁烟火、明火接触；c）在实验过程中，因单体有一定恶臭味，要做好个人防护， 为防止单体在升温过程中大量挥发，最好在恒温水浴的温度已达 反应温度时，再加单体；d）为防止爆聚，一定要控制好反应温度及反应时间，通常反应温度越高，反应速度越快，反应时间越短。最好反应温度不宜 超过82C （80C1C）。第一阶段的反
8、应参考对应的时间在20 35分钟，判定第一阶段结束的指标为观察粘度变化，当用玻璃棒 轻点反应液出现拉丝的现象，即达到第一阶段反应完成（转化率 1520%）。五、实验参考条件：1. 甲基丙烯酸甲酯的加入量可用刻有刻度的烧杯量取，以毫升 计（约 40ml）；2. 引发剂的加入量约；3. 反应温度分两个阶段，参考第一阶段为80C,第二阶段为55C。六、实验准备要求：1. 通过预习了解相应的本体聚合的反应原理；2. 掌握反应操作过程的一些程序及要求、注意事项；3. 制定本组实验的具体方案，包括试剂、引发剂的选用及配比；4. 制定详细的实验步骤，实验的操作控制条件；5. 制定本组实验的记录程序，准备好记录表格；6. 明确各组员在实验过程中的职责；7. 按学校要求完成实验预习报告；8. 协调好实验结果分析工作。七、实验结果分析与讨论：1.对实验结果进行分析；2.根据结果分析，对实验中出现的问题、现象进行比较3. 找出本组实验的成功经验和失败教训。八、思考讨论问题：1.为什么反应分二步进行2.反应后期出现大量气泡的原因。
