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1、探究双金属单原子催化剂Ni与Ru在CH4的干重整中的协同效应IA CISJtiLkNAl CF THI aM Eltlf N闊 CHEMICaIL 5t1i：IET申 ClH IX: / 启M 匚W 5*r. 201?. 4flr 7203-7293Arlidflpubi.dCLDEg/JACSSynergy of Single-Atom Ni-, and Ru】 Sites on CeOz for Dry Reforming of CH4Yu Tang, Yuccluiig Wei,: 1 Ziyun Wang,1, 1 Shiran Zhmg, Yuting Li Luan Nguyen,
2、Yixijc Lij Yan Zbcni, Wenjie Shen. Franldin Feng Tac/- nnd leijun Hu*“【研究背景】 甲烷是天然气和页岩气的主要组成部分，在液体燃料和高价值化学品 中间体的生产中受到广泛关注。利用CO2或h2o对甲烷进行重整是 生产合成气最重要的工艺之一，其合成气是合成高价值化学品的最重 要中间体之一。目前工业上CH4干重整温度需高于800弋，其催化 剂为负载型Ni基催化剂，面临两个挑战。第一，Ni基催化剂易失 活在高温还原气体环境中下易烧结。第二，在金属镍纳米颗粒表面容 易发生副反应即甲烷热解，从而生成积碳。因此急需一种能在较低温 度下活化
3、甲烷重整的催化剂。近日，福州大学分子催化与原位工况表征研究所的汤禹副教授等 人报道了在600C下具有高甲烷重整活性单原子Ni +Ru/CeO2催化 剂。其以阳离子状态的 Ni 原子的锚定在丰富氧空位 CeO2 载体而不 是以金属Ni原子状态，从而避免金属Ni原子对CHn(n = 0 - 3种的 强作用，另外Ru对CO2有很好的活化能力。本文亮点：在600C具有高甲烷重整活性利用共沉淀-水热法合成双金属单原子Ni , Ru的催化剂。 单原子 Ce0.95Ni0.025Ru0.025O2 催化剂的两种单原子协同作用可以降低甲烷重整反应的活化能。图文解析】图 1. 单原子催化剂表面结构示意图图1示意
4、图表明Ni与Ru逐一分散在载体CeO2表面。由图2 与图 3 球差 HAADF-STEM 表明 Ce0.95Ni0.025Ru0.025O2暴露的晶 面为棒状的 200 面，在样品的不同倾斜角度下也没有发现 NiO 或RuO2纳米颗粒。但是由于Ni和Ru原子的原子序数比Ce原 子低彳艮难分辨出1Ni和Ru原子。图8原位同步辐射(XANES、EXAFS)表明Ni和Ru原子是原子级分散的，因此Ni和Ru原子 是以阳离子形式高分散。其反应后的催化剂也没有发现 NiO 与RuO2 颗粒形成。图 2.新鲜的 Ce0.95Ni0.025Ru0.025O2 催化剂的透射电镜图像图3.反应后的Ce0.95Ni
5、0.025RU0.025O2的球差矫正电镜图如图 4.对比单金属与双金属催化剂发现双金属催化剂具有较高的活性。同时如图5通过计算重整生成H2与CO活化势垒，发现双金属 Ce0.95Ni0.025Ru0.025O2 比单 金 属 催 化 剂 Ce0.95Ni0.05O2,Ce0.95Ru0.05O2 活化势垒明显低。因此双金属单原子催化剂中 Ni 和Ru 存在协同效应。- oaw的40200 1.宀WH 总点 g*sDa 1s-jw逊出A左倉0oGoTemperature (C辭.Q挖 亠弭ZJL-e*G.SBHfiD.a2BHub.D2&D2o-Qlemperature (*C)(b)500騎
6、0皈Temperature 俨C)何C4nj5NQSRun(l25Oa图4%95皿0.05。2, Ce0.95RU0.05O2,与 95皿0.025只025。2的 甲烷重整催化性能。.4.2.0.B.6.4.2.s44.4.3.M3.3.3.Z 亠 4。匚 2snpod)s(Qo4aa皿uownpoldT-1201,251.301QQQ/T (K1)(b)4,.24,3.1.201.251.301OOO/T(K1)(a)图 5. 催化剂活化势垒的计算图6经TOF计算，双金属催化剂的性能要优于只有Ni或者Ru 活性位的单金属催化剂。进一步证明了 Ni和Ru单原子活性位 点之间存在协同作用。2吐
7、段岳 y 吐 povnpolcl 40wqEn 三亠01图 6.催化剂催化甲烷重整的 TOF 计算Binding Energy (eV|475 470 465 460 455Ru 3pBinding Energy (eV).上上1 l丄1.,*11丄丄870 呂65 B60 855 850Binding Energy (eV)图 7.原位 XPS 表征 由图 7.a1 Ce0.95Ni0.025RU0.025O2 的 Ce 3d 反应前，没有发现Cea+而反应后产生了 Cea+,因此产生了大量氧空位。Ru3p反应后结合能位置降低，表明Ru电子密度增加。对于Ni 2p反应前后变化不大，但未检测出
8、NiO物种。同时根据图8 XANES与EXAFS 结果表明单原子 Ru 与 Ni 分别是以 Ni-O-Ce 与Ru-O-Ce形式存在的阳离子而不是氧化物颗粒21)0 03 9200Ptioton Energy (eV)B：)ooasooPhioton Energy (sV) Ru filRu foil!NI FoilCMDi stance (A)sxRu-O2.O8O.63LE石土 0.03D.00200Ru-42)WQiizdisa2,llO.Ol50.00200Ru-Cc2-73tO.AOz.7so.az0.00200Ni-O3._30.351.90 0.020.00456Ni-Ce2-8
9、OO.S5raoio.d70.00828图8.原位X射线吸收光谱学(XANES与EXAFS) 另外，Ni与Ru原子锚定在CeO2 (110)上同时EXAFS也证明 不存在第二层的Ru-O-Ru与Ni-O-Ni的壳结构。(b)e/(c(d)(f)/图9在催化过程中，Ce0.95Ni0.025Ru0.025O2最稳定的表面结构确定图9.显示优化后的表面结构，用于模拟CH4干燥重整过程。图10.理论计算得出的Ni和Ru单原子在重整过程的反应路径 同时图10理论计算表明，亥协同作用来自于Ni和Ru活性位分 别活化CH4和CO2分子。降低了 ch4重整需要活化能因此可以 降低反应所需温度。【小结】 作者
10、成功地将两组单原子位点 Ni 和 Ru 锚定在 CeO2 纳米棒表 面，形成双金属单原子催化剂Ce0.95Ni0.025Ru0.025O2O其具有高 重整活性及高合成气(CO + H2)的选择性。作者利用球差 HAADF-STEM、原位 XPS、同步辐射(XANES、EXAFS)等一系 列表征手段对其形态、元素组成、电子结构和局域配位环境分别 进行深入分析，发现协同效应在分子水平上的起源是 Ni 和 Ru 位点的互补性即Ni和Ru活性位分别活化CH4和CO2分子。本 报道的协同效应为设计具有高性和低温选择性的催化剂提供了 新的途径。文章题目：Synergy of Single-Atom Nil and Ru1 Sites on CeO2 for Dry Reforming of CF| J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 72837293 DOI: 10.1021/jacs8b10910测试狗可提供上述的“HAADF-STEM +同步辐射+DFT计算”，如有 测试需要，可扫码关注
