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1、Arbuzov 反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代 烷：R1CR-O)3P + RX CEtO)2P=O + KK亚磷霰三烧基酯烷基瞬酸二烷基酯卤代烷反应时，其活性次序为：RIRBrRCl。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤 化物、a-卤代醚、a-或b-卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个 烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得3 ROH + PC13 (RO)3P如果反应所用的卤代烷RX的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO) P的烷基相同(即R =R
2、)，3贝IArbuzov反应如下：阪0)汨 + BX R止0R)2X = Er,Cl,IRPOR 也能发生该类2+ RX+ RX这是制备烷基膦酸酯的常用方法。除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR) 和次亚膦酸酯 2反应，例如：ORFQRh + E-X RPOR1OHPIRRRPOB.1+ E-XIB.反应机理一般认为是按 S2 进行的分子内重排反应 Np/.+ ROIPIO-oRORRO-P-R1 XSn2ORRO-P-B.1 + BX反应实例二 Arndt-Eister 反应酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。RC-Cl + CH 2N2RCCHN2RCH2CO2H反
3、应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1），（1）在氧化银催化下与水共热，得到酰基 卡宾（2），（2）发生重排得烯酮（3），（3）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得 酯或酰胺。ORCCl + CH2=N=NORCCH=N = NHARCH=C=OH.0a RCH 2CO2H反应实例三 BaeyerVilliger 反应反应机理过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移至-o-o-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂。因此，这是一个重排反应具有光学活性的 3-苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：4比0
4、 C6H5CO3HH1C-C-CH3 1ch3c-o-c-ch3ch3 R2CH?O- HCH2- - RCH r CH 3-醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。H RCO 3HRYH RCO2Hc比C6H,50 C, 2k 85-90%反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在1040C之间，产率高。四 Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生
5、成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团 迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：H隔C4 -EtOCH3CH2卡t.Bul(/C-NHCCH3反应实例五 Birch 还原芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的1，4-环己二烯化合物。反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（I）, 这是苯环的n电子体系中有7个电子，加到苯环
6、上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，自 由基负离子仍是个环状共轭体系,（I）表示的是部分共振式。（I）不稳定而被质子化，随即从乙 醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基（11）。（11）在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子 （111）,（111）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成1, 4-环己二烯。Na + NH3 Na+ + e(n)(HI)环己二烯负离子（ill）在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因尚不清楚。反应实例取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物。例如CHCH：CHCHNaCH3NH 式 liqjEtOHNH3(Eq.XEtJOH六 Bouv
7、eault-Blanc 还原脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。a，B -不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛地被使用非共轭的双键可不受影响。反应机理首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由基， 再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠，再酸化得到相应的醇。反应实例CH3(CH2)10COEtNaEtOHCH3(CH2)10CH2OH 75%EtO2C(CH2)gCO2Et OCH2(GH2)8CH2OH 75%EtoH醛酮也可以用本法还原，得到相应
8、的醇:NaCH3(CH2)5CHOCH3C6H5-HOAC* CH3(CH2)5CH2OH七Bucherer反应萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得萘胺衍生物，反应是可逆的。反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。如有萘胺制萘酚，可将其 加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。反应机理本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步（无论从哪个方向开始）都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇（II）或烯胺（皿），它们再进行下一步互变异构为酮（III）或亚胺 （IV）:反应实例八Bamberger,E重排苯基羟胺（N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重
9、排成对-氨基苯酚:在HSO-CHOH（或CH OH）中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺:2 4 2 5 3其他芳基羟胺，它的环上的o-p位上未被取代者会起类似的重排。例如，对-氯苯基羟胺重排成2-氨基-5-氯苯酚:反应机理(ill反应实例00,11.NG人KHCOCH/畑.：J冲阿IG】H承口（剧0；NHuvElgSO九 Berthsen,A.Y 吖啶合成法二芳基胺类与羧酸在无水ZnC】2存在下加热起缩合作用，生成吖啶类化合物。0NNC0R+R。皿兀討反应机理反应机理不详反应实例N1NH20OCOH, ZnCl21 21Ci230cU（9-苯 s-sy）XX（二苯胺）XFKOOn.加Cb，A
10、-2a.n十 Cannizzaro 反应凡a位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸（成盐）及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。HCHO + C 6H5CHOH HCOf + C 6H5CH2OH具有a -活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无a -活泼氢原子的B -羟基醛，然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，
11、如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇:3HCHO + CH0HHCHO(hoch2)3ccho qh_ - C(CH2OH)4 + HCO反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。反应实例一 Chichibabin 反应杂环碱类，与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应，得到相应的氨基衍生物，如吡啶与氨基钠反应生成2-氨基啶，如果a位已被占据，则得y -氨基吡啶，但产率很低。本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、丫啶和菲啶类化合物均能发生本反应。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑类化合物较
12、为困难。氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外，还可以用取代的碱金属氨化物：反应机理反应机理还不是很清楚，可能是吡啶与氨基首先加成，（I）, （I）转移一个负离子给 质子给予体（AH），产生一分子氢气和形成小量的2-氨基吡啶（II），此小量的（II）又可以作为 质子的给予体，最后的产物是2-氨基吡啶的钠盐，用水分解得到2-氨基吡啶：HNNNH(I)(D)HHNNHNNHH（町NNaNaNHHA+ NaOHNH2N NHNa+N NHNa+反应实例40%NNNH2100C+ N迥也二甲茅吡啶类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难。本反应是在杂环上 引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮
13、杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化 合物均能发生本反应。十二 Claisen 酯缩合反应含有a -氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到B -酮酸酯。 如2 分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。C2H5ONa2 CH 3CO2C2H5 CH3COCH 2CO2C2H5 75%二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann 缩合反应。反应机理乙酸乙酯的a -氢酸性很弱（pK -24.5）,而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的apK15.9）,因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产a物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝产物方向 移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反 应还是可以顺利完成。ch3co2c2h5+ c 2H5OCH2CO2C2H5 + C 2H5OHc
