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1、玻璃片分光光度法测定玻璃中铁和亚铁刘小青;谢峻林;何峰;方德【摘 要】利用紫外-可见分光光度计玻璃中三价铁含量与紫外吸收峰面积,二价铁含 量与可见及近红外吸收峰面积的对应关系X射线荧光、湿化学一分光光度法和玻 璃片分光光度法相同玻璃中铁含量,玻璃片分光光度法的准确性.结果显示,玻璃 中三价铁含量和二价铁含量分别与单位厚度玻璃片在370-400 nm范围的紫外吸 收峰面积和520 1i00 nm范围的可见及近红外吸收峰面积线性相关，可以用相应 吸收峰面积计算玻璃中不同价态铁的含量玻璃片一分光光度法的测试结果与X射 线荧光和湿化学分光光度法的测试结果相对误差均在士5以内,利用玻璃片 分光光度法可以
2、准确测定玻璃中的铁和亚铁含量.To investigate a new method of fast determination of iron contents and ferrous iron contents in glasses by sheet glass spectrophotometry,UV-Vis spectrophotometer and wet-chemical spectrophotometry were used to study the relationships between ferric iron content and its UV absorption p
3、eak area,and between ferrous iron content and its Vis-NIR absorption peak area in unit thickness sheet glass.By using fluorescent X-ray spectrometry,wet-chemical spectrophotometry and sheet glass spectrophotometry methods on the determination of iron contents in identical glasses,the accuracy of she
4、et glass spectrophotometry was studied.The results showed that ferric iron contents in glasses have linear correlation with UV absorption peak areas of unit thickness sheet glasses in 370-400 nm region,ferrous iron contents in glasses have linear correlation with Vis-NIR absorption peak areas of uni
5、t thickness sheet glasses in 520-1100 nm region,the contents of different charge irons in glasses can be determinated by calculating corresponding absorption peak areas.The relative errors of determination results between sheet glass spectrophotometry and fluorescent X-ray spectrometry,and between s
6、heet glass spectrophotometry and wetchemical spectrophotometry are both under 5 ,sheet glass spectrophotometry can be used to correctly determinate iron contents and ferrous iron contents in glasses.【期刊名称】分析仪器年(卷),期】2013(000)004【总页数】5页(P27-31) 【关键词】 分光光度法;玻璃片;铁;亚铁【作 者】 刘小青;谢峻林;何峰;方德【作者单位】 武汉理工大学材料研究
7、与测试中心,武汉430070;武汉理工大学材料 研究与测试中心,武汉430070;武汉理工大学材料科学与工程学院,武汉430070;武 汉理工大学材料科学与工程学院,武汉430070【正文语种】 中 文1 引言玻璃中亚铁(Fe2+)和总铁(Fe)含量及亚铁占总铁比例(Fe2+/Fe)不仅是反应玻璃熔体氧化还原状态的重要参数，由于亚铁离子在近红外区域强烈的吸收，即使Fe2+/Fe不到4%，也会使玻璃呈现出绿色1，因此也是影响玻璃白度的重要因 素。快速准确测定玻璃中Fe2+和Fe含量对监控玻璃生产过程氧化还原状态、优 化玻璃生产工艺和提高玻璃质量具有重要意义。玻璃中铁含量测试方法主要有仪器分析法、
8、氧化还原滴定法、湿化学分光光度 法和电化学方法等1-10。仪器分析法包括穆斯堡尔谱法、原子吸收光谱法、X射 线光电子能谱法(XPS)、显微激光拉曼光谱法、X射线荧光光谱分析法等，测试成 本高，很难定量测定Fe2+含量；氧化还原滴定法如重铬酸钾滴定法、氯化亚锡还 原-重铬酸钾滴定法和EDTA络合滴定法等使用的氧化还原剂对环境污染较大，当 玻璃中Fe2+含量很低时，滴定终点难以判别，影响测量结果的准确性；湿化学一 分光光度法主要有邻二氮菲分光光度法、磺基水杨酸分光光度法、硫氰酸盐分光光 度法等，此类方法分析操作时间长，由于Fe2+在溶液中不稳定，分析测定Fe2 + 含量时一般要进行避光等操作；电化
9、学方法是将电极伸入到高温熔融的玻璃液面以 下，采用伏安法测出玻璃液的电极电势，进而求出玻璃中Fe2+/Fe比例，这是一 种在线测定方法，但由于电极在高温下极易老化，电极更换频繁、测试成本太高。 侯英兰等11 研究利用玻璃原片测定Fe3+在360-420 nm范围内的最大吸光度 的四阶导数以及Fe2+在770 nm和1050 nm处吸光度之差分别计算玻璃中 Fe3+和Fe2+浓度的方法，此方法简单快捷、无污染。不过，由于Fe3+在360 700 nm之间、Fe2+在400 1100 nm之间都有吸收12-15，上述方法难免会 带来一定的误差。本研究利用玻璃片在紫外、可见及近红外区的吸收峰面积计算
10、玻璃中Fe3+和 Fe2+含量的新方法，实现了利用玻璃片快速测定玻璃中的Fe2+/Fe。相关研究成 果已获得国家发明专利授权16。2实验2.1 制备不同铁含量玻璃片 以纯化学试剂为原料，按照普通浮法玻璃组成配料，平均分成五份质量相同的配合 料。在配合料中分别加入质量分数(wt%)为0.1%、0.15%、0.20%、0.25%和 0.30%的纯Fe2O3，混合均匀后放入铂金坩锅中，在1450C下熔制4 h后取出， 快速倒在平整的石墨模板上并放入600C的马弗炉中退火处理30 min，然后自然 冷却到室温。2.2湿化学一分光光度法测定玻璃中Fe2+和Fe的含量 取制备好的玻璃各一小块，用玛瑙研钵磨
11、成细粉，采用邻二氮菲分光光度法测定玻 璃中的Fe2+含量，采用硫氰酸盐分光光度法测定玻璃中的Fe3+含量，Fe2+含量 与Fe3+含量的总和即为Fe含量。2.3玻璃片一分光光度法测定玻璃中Fe2+和Fe的含量用慢速切割机将制备好的玻璃切割成5 mmx5 mm、厚约1 mm的玻璃片，再用 400-2500 目的金刚砂磨成双面抛光、透光率达95%以上的薄片。切割和磨抛时 均采用液体石蜡作为冷却剂，以防止玻璃成分在制样过程中发生变化。利用紫外可见分光光度计测定玻璃片在350 1100 nm波段范围内的吸收光谱。 将光谱数据保存为电子表格格式，导入O rigin8.0软件中，除以玻璃片的厚度(单 位m
12、m),得到波长与单位厚度玻璃片吸光度关系的光谱曲线。对光谱曲线依次进 行曲线平滑(平滑参数选25)和基线校正以消除仪器噪声对测试数据的影响。3 结果与讨论3.1玻璃中Fe2+/Fe比例表1是用湿化学一分光光度法测得的不同铁含量玻璃中Fe2+、Fe3+含量及 Fe2+/Fe比例。由于玻璃配合料中的纯碱在熔制过程中易挥发损失部分Na2O, 导致与设计成分比较，玻璃中铁的含量有所增加。从测试结果看，铁含量的平均增 加量为0.018%。表1玻璃中Fe2+、Fe3+含量及Fe2+/Fe比例样品编号Fe2+含量(wt%)Fe3+含 量(wt%)Fe 含量(wt%)Fe2+/Fe(%)Fe2+/Fe 相对误
13、差(%)b-10.05780.06140.119248.492.58b-20.08420.07970.163851.40-3.27b- 30.11550.10890.224451.47-3.41b-40.12770.13810.265848.043.48b-50.15670.16010.316849.460.62 另外，5个样品采用了相同的配合料和熔制工艺，玻璃的氧化还原状态基本相同， 因此得到的Fe2+/Fe比例基本相同，平均值为49.77%，相对误差在5%以内。3.2玻璃片一分光光度法测Fe2+/Fe比例单位厚度光谱曲线以及经平滑和基线校正处理后的修正曲线如图1所示。从图中可以看出，在37
14、0-400 nm范围有一个明显的Fe3+特征吸收峰，经高斯拟合（图 2），在400-470 nm范围有一个宽峰，这个宽峰由416 nm、429 nm、443 nm、 444 nm处的吸收峰的多个吸收峰组成，在478 nm处还存在一个明显的吸收峰。 相比Fe3+而言，500 nm以下Fe2+吸收强度非常低，可以忽略不计，因此，可 以认为上述这些都是Fe3+特征吸收峰10, 14。图1玻璃片紫外可见近红外光谱图光谱曲线在520 nm处吸收强度最低，为消除Fe3+对Fe2+的影响，在做光谱基 线校正时以520 nm处的吸收值为零点进行校正。520 -1100 nm范围内是一个 连续递增的宽峰，在10
15、50 nm处达到最大，这是玻璃中Fe2+的可见及近红外吸 收而产生的14。重叠峰不便于Fe3+含量的定量计算，因此，我们只计算370-400 nm范围的吸 收峰面积（积分面积）和520 -1100 nm范围内的吸收峰面积，分别与Fe3+和 Fe2+含量进行对应分析，如表2所示。图2玻璃片吸收光谱高斯拟合图以370 -400 nm吸收峰面积S370 -400nm为X轴，Fe3+含量为Y轴进行线性 拟合，得到玻璃中Fe3+含量与光谱曲线在370-400 nm范围内吸收峰面积 S370-400nm的线性关系（图3），相应的线性回归方程为：Fe3 + (wt%) = 1.104xS370-400nm+
16、2.906x10-2 (1)图3 Fe3+含量与紫外吸收峰面积关系图表2玻璃中Fe2 +、Fe3+含量及相应吸收 光谱数据样品编号Fe2+含量(wt%)520 1100 nm吸收峰面积S520 1100nmFe3+含量 (wt%)370-400 nm 吸收峰面积 S370-400nmb-10.05785.2010.06140.0307b- 20.08428.1650.07970.0460b-30.115512.2870.10890.0696b- 40.127713.8250.13810.0986b-50.156718.0890.16010.1199此方程R2=0.9973，说明玻璃中Fe3+含量与单位厚度玻璃片在370 400 nm范 围内的吸收峰面积之间存在很好的线性相关性，这一结果与Kukkadapu R K 13 的研究相吻合，因此，可以
