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1、化学综合实验报告实验项目名称安息香及其氧化重排产物合成及表征专业班级生物工程1121班同组人员钟坤徐再鸿何德维刘洪念熊泽雨学号1108110391 1108110375110811038411081103791108110389指导老师郭妤老师实验时间：2013年12月实验6.1安息香的合成及表征、八 、亠刖言1943年Ukai等发现噻唑盐具有和氰负离子相同的催化性能，同样可以用作安息香 缩合反应的催化剂,维生素B1（VB 1）在碱性条件下可生成噻唑盐，因此容易获得的VB1 可作为催化剂用来进行安息香缩合反应。但在实际操作中发现,VB1催化反应产率低且 不稳定，重复性差。何强芳通过探讨反应时间
2、、反应温度、溶液pH值、VB1用量、反应 物料加入方式对糠偶姻合成的影响，改进了 VB1催化糠醛缩合生成糠偶姻的反应条件： 常温下糠醛与VB1的质量比为20 : 1-15 : 1,滴加2.5mol/L NaOH使溶液pH值为8-9,然 后65-75 回流反应60-90 min,产率可达74.16% -76.19%。安息香缩合反应一般采用氰化钾（钠）作催化剂，是在碳负离子作用下，两分子 苯甲醛缩合生成二苯羟乙酮。但氰化物是剧毒品，易对人体危害，操作困难，且“三 废”处理困难。20世纪70年代后，开始采用具有生物活性的辅酶维生素B1代替氰化物 作催化剂进行缩合反应.以维生素B1作催化剂具有操作简单
3、，节省原料，耗时短，污 染轻等特点。芳香醛在氰化钠（氰化钾）作用下，分子间发生缩合反应生成a-羟酮，称为安息 香缩合反应。氰离子几乎是专一的催化剂。反应共同使用的溶剂是醇的水溶液。使用 氰化四丁基铵作催化剂，则反应可在水中顺利进行。 安息香缩合最典型、最简单的例子是苯甲醛的缩合反应。2 CHCHO6 5OH OCN-C H CH C C H C2H5OH-H2O 6 56巳这是一个碳负离子对羰基的亲核加成反应，氰化钠（钾）是反应的O-C6HrrHCN催化剂，其机理如下：CHCH=O(6屯C-6 5CNOH O-I ICH C-C-CH6 56 5CNHO- ohCH C C CH6 5 6CN
4、HOH OI IIch chcch6 56 5+ CN-除了 CN-外，噻唑生成的季铵盐也可对安息香缩合起催化作用。因为氰化物为剧毒药品，使用不方便，现今多用有生物活性的维生素B的盐酸盐1代替氰化物催化安息香缩合反应，反应条件温和、无毒且产率高。反应式如下:维生素B1又称硫胺素或噻胺，是一种辅酶，作为生物化学反应的催化剂，在生命过程中起着重要作用。其结构如下:cH2N”SCH3”ch2ch2ohCHCl绝大多数生化过程都是在特殊条件下进行的化学反应，酶的参与可以使反应更巧 妙、更有效及在更温和的条件下进行。维生素B1在生化过程中可对形成偶姻（如a- 羟基酮）反应发挥辅酶作用。从化学角度看，VB
5、分子最主要的部分是噻唑环，其C上的质子由于受氮和硫原子1 2的影响，有明显的酸性，在碱作用下，质子容易解离下去，产生碳负离子反应中心， 形成苯偶姻。反应机理如下：第一步：碱作用下Hr_N、sh3cr/r_N、sH3c、R/VB】内鎓盐第二步：亲核加成烯醇加合物第三步：亲核加成 辅酶加合物H3c”、R/H3CR/第四步：辅酶复原安息香在化学工业和药物合成等方面都有广泛的应用。如抗癫痫药物二苯基乙内 酰脲的合成以及二苯基乙二酮、二苯基乙二酮肟，乙酸安息香等制备都用这个反应。现阶段最佳的安息香合成方法是2009年厦门大学发表了一篇有关安息香合成方 法的改进：以盐酸硫胺素为催化剂,V（水）：V（乙醇）
6、=3 : 2,pH=9.5,常温下放置7d,其 收率可达82%左右。与传统的加热合成法相比，改进后的合成方法具有操作简单、收 率高、重现性好等优点,适用于实验室制备安息香。一、实验目的1学习辅酶催化合成安息香的反应原理及其合成方法，利用红外光谱表征其分子结构。 2通过实验使学生巩固并熟练掌握溶液配制、加热回流、冰浴冷却、抽滤、重结晶、 测熔点等实验操作。3通过综合型实验的学习，更全面的学习和了解安息香合成的实验机理和实验操作步 骤。二、实验原理本实验采用了有生物活性的辅酶维生素Bl(Thiamine)来代替剧毒的氰化物完成 安息香缩合反应，反应时，维生素B1分子中的噻唑环上的氮原子和硫原子邻位
7、的氢, 在碱的作用下可生成负碳离子(W)。然后(W)与苯甲醛作用生成中间体(V), (V)可以被分离得到。+(V)经异构化脱去质子得到了中间体烯胺(W), (W)与另一分子苯甲醛作用时就得到 了缩合中间物(W),再进一步得到产物(训I)。h HOHO OHII IPhCCllPliw三、主要化学试剂和仪器设备1、试剂：维生素B1苯甲醛95%乙醇氢氧化钠蒸馏水食盐活性炭冰块2、仪器:100ml三口圆底烧瓶一个250ml圆底烧瓶一个试管电磁搅拌器回流冷凝管温度计减压蒸馏装置一套水泵熔点仪布氏漏斗抽滤瓶四、实验步骤1原料处理与装置安装减压蒸馏苯甲醛.250mL圆底烧瓶中加入约1/3至2/3的苯甲醛，
8、连接简易减压蒸馏装置，温度稳 定之前为前馏分；待温度稳定后，开始收集馏分，即为苯甲醛。2. 开始反应安息香的合成：Q在100ml三口圆底烧瓶中放入3.5g (0.010moL)维生素B1和10mL水。完全 溶解后再加入30mL95%乙醇，塞上瓶塞，放在冰盐浴中冷却。Q另取5mL15% NaOH于一支试管中，置于冰水浴中冷却。冷却时间至少10min 后，将冷却的NaOH溶液加入到圆底烧瓶内的维生素B1溶液内。 并立即将20mL (20.8g, 0.196mol)新蒸馏的苯甲醛倒入上述溶液中，混合 均匀，测定pH,如果pH偏低，用15%NaOH溶液滴加调节PH值使之在10左右(注意 不要过量，不能
9、回调)。Q装上回流冷凝管，在6575C水浴中加热90min。切勿将反应物加热至激烈沸 腾，水浴温度不超过80C，可以测定反应溶液的pH。反应混合物呈橘黄色均相溶液。Q反应完成后，冷却反应混合物至室温。将反应后的混合物用冰水冷却，使晶体 析出（如果反应混合物中出现油层，应重新加热使其变成均相溶液，再慢慢冷却结晶。 若无晶体析出，可用玻璃棒在溶液内摩擦容器内壁，促使其结晶析出。Q减压过滤，用50mL冷水分两次洗涤晶体，干燥后得粗产物。用95%乙醇重结 晶，每克产物约需乙醇7ml。纯化后产物为白色晶体。3计算产率，测定熔点，并测定纯产品的红外光谱并与安息香的已知红外光谱对 比，指出其主要吸收带的归属
10、。本实验约需45h五、实验现象及数据记录六、数据处理七、实验结果分析八、注意事项1、维生素B1受热易变质，将失去催化作用，应放于冰箱内保存，使用时取出，用后 及时放回冰箱中。2、苯甲醛不能含有苯甲酸，使用前应先用5%碳酸氢钠溶液洗涤，干燥后蒸馏。因为 苯甲醛极易被空气中的氧所氧化，如发现实验中所使用的苯甲醛有固体物质苯甲酸存 在，则必须重新蒸馏后使用。3、若产物难以析出，可用力振摇或摩擦瓶壁，促使沉淀生成。4、维生素B1在酸性条件下是稳定的，但易吸水，在水溶液中易被氧化失效，光及铜、 铁、锰等金属离子均可加速其氧化；在氢氧化钠溶液中噻唑环易开环失效。因此，反 应前维生素B1溶液及氢氧化钠溶液必
11、须用冰水冷透。5、水浴上加热时，水浴温度应保持在8085C，否则反应难以进行。6、安息香在沸腾的95%乙醇中，其溶解度为1214g/100mL。7、反应过程中，开始时溶液不必沸腾（即反应液的温度不超过80C ）反应后期可适 当升高温度至8090C。8、1 g产品约需6mL乙醇。在沸腾的95%乙醇中产物的溶解度为1214 g / 100mL。 必要时可加入少量活性炭脱色，若需脱色活性炭加入0.15 g左右。九、思考题1合成安息香可选择的催化剂有哪些？答：传统的合成安息香的催化剂是氰化钾或氰化钠，但是氰化物是剧毒，对人体 有害，而且实验中产生的三废难以处理；催化剂除氰化物外，也可以使用噻唑盐，而
12、且使用噻唑盐做催化剂时，有a-H的醛也能够缩合。现今大多采用具有生物活性的辅 酶维生素B1催化安息香合成，用辅酶维生素B1催化安息香，反应条件温和，无毒且 产率较高。还有就是2009年厦门大学对安息香合成的改进,用盐酸硫胺素作为催化剂， 这种方法合成安息香实验操作简单，收率高，重现性好，很适合实验室合成安息香实 验。除了上述这些之外，还有噻唑啉离子、三乙氧基膦和氯化三甲基硅、在LDA存在 下、烷基和芳基取代的咪唑啉啶也可以催化安息香的合成。2.为什么要向维生素B的溶液中加入氢氧化钠？使用化学反应式说明。答：向维生素B1的溶液中加入氢氧化钠是为了调节PH值，在此试验中维生素B1 在碱性溶液中才能
13、充分发挥催化剂的作用。PH值是本实验成败的关键，太高或太低均 影响收率，氢氧化钠溶液用滴管滴加入反应液中，同时检测反应液使其pH值在89 之间；VB分子最主要的部分是噻唑环，其C上的质子由于受氮和硫原子的影响，有明1 2显的酸性，在碱作用下，质子容易解离下去，产生碳负离子反应中心，形成苯偶姻。碱作用下：H3cR/VB】内鎓盐实验6.2安息香衍生物二苯乙二酮的合成及表征一、实验目的学习二苯基乙醇酸重排及合成。二、实验原理苯偶酰是重要的有机合成试剂，通常由安息香氧化而得，能使安息香氧化的试剂 很多，常用的氧化剂有硝酸，醋酸铜，三氯化铁等。本实验以安息香为原料，利用氧 化剂将二笨羟乙酮氧化为二苯基乙
14、二酮，根据所用氧化剂的不同，合成可有多种方法。方法1:用硝酸氧化法较为简单，但反应中释放出的二氧化氮会对环境产生污染:简单的薄层层析法虽然不能准确的说明反应混合物中各组分的含量，但是他却可 以方便而又清楚地告诉我们氧化反应的过程。在反应过程中，通过不断取样进行分析 来检测反应的进程有着实际应用的意义。如果反应进行时，不加以监测，为了保证反 应完全，往往采用加长反应时间OOH这不仅浪费了NO间和能源，而且已经得到的产物往C3C C往还会进一步发生反应，使收率和产品纯度都较低PH方法2：醋酸铜氧化法。安息香可以被温和的氧化剂醋酸铜氧化生成a二酮，铜 盐本身被还原成亚铜态。实验经改进后使用催化量的醋
15、酸铜，反应中产生的亚铜盐可 不断的被硝酸铵重新氧化生成铜盐，硝酸本身被还原成亚硝酸铵，后者在反应条件下 分解为氮气和水。改进后的方法不延长反应时间的情况下，明显节约试剂，及不影响 产率和产物纯度。反应机理：OHC!.! Cu(OAc)2 片 nh4no.方法3：三氧化铁氧化法。FeCl 6H O也是安息香氧化的良好氧化剂，不仅避免32了常用的硝酸氧化法中产生有毒的含氮的氧化物，而且收率高、质量好、操作方便、 安全。反应机理：OHOHC3 a FeOHCOHC本次试验我们选用第一种方法。三、主要试剂和仪器设备化学试剂：安息香12g（自制），浓硝酸（70%，比重1.42），冰醋酸，二氯甲烷， 甲醇等。仪器设备：100ml三颈瓶一个，气体吸收装置，7.5X2
