土壤中挥发性有机物的测定

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1、第 9 章 土壤中挥发性有机物的测定9.1概述各个国家及专业领域中对VOCs定义不同。根据欧盟溶剂排放指令 (EC Directive 1999/13/EC)的定义，挥发性有机物被定义为在 293.15K (即常温20C )情况下，蒸汽压至少大于0.01kpa或者在特 定使用条件下具有一定的挥发性的有机化合物，其沸点一般在 15220C之间；欧盟油漆指令(2004/42/EC)中，VOCs被认为是在 101.325kpa大气压下，沸点不高于250C的有机化合物；澳大利亚溶 剂要求(1995 Solvents Ordinance)中认为VOCs应是沸点低于200C 的有机化合物；世界卫生组织的定

2、义挥发性有机物为沸点在 50C-250C的化合物，室温下饱和蒸汽压超过133.32Pa，在常温下 以蒸汽形式存在于空气中的一类有机物。VOCs按其化学结构的不同，可以进一步分为八类：烷烃类、芳烃 类、烯类、卤烃类、酯类、醛类、酮类和其他，例如常见的苯系物、 氟里昂、石油烃化合物等。挥发性VOC的危害很明显，当居室中VOC浓度超过一定浓度时，在短时间内人们感到头痛、恶心、呕吐、四肢乏力；严重时会抽搐、 昏迷、记忆力减退。VOC伤害人的、和神经系统。居室内VOC污染 已引起各国重视。挥发性TVOC对人体健康的影响主要是刺激眼睛和呼吸道，使皮肤 过敏，使人产生头痛、咽痛与乏力，其中还包含了很多致癌物

3、质。9. 2相关环保标准和工作需要在我国现行的环境质量标准中，涉及土壤中挥发性有机物指标的主要 有工业企业土壤环境质量风险评价基准(HJ/T25-1999)和展 览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)(HJ 350-2007) 2。其中工业企业土壤环境质量风险评价基准（町/T25-1999）挥发性 有机物工业企业通用土壤环境质量风险评价基准值见表9.1， 展览 会用地土壤环境质量评价标准（暂行）（町350-2007）挥发性有 机物土壤环境质量评价标准限值见表9.2。表9.1 工业企业通用土壤环境质量风险评价基准值化学物质名称土壤基准直接接触（mg/kg）土壤基准迁移至地下水（mg/kg）氯甲烷1

4、09001170氯乙烷1000000117000二氯甲烷63406841,1-二氯乙烷272000293001,2-二氯乙烷522561,1,1-三氯乙烷95100103001,1,2-三氯乙烷83490四氯化碳366401,2-二溴乙烷0.60.1二溴氯甲烷56661正己烷16300017600氯乙烯252.71,1-二氯乙烯798.6顺式-1,2-二氯乙烯272002930反式-1,2-二氯乙烯543005860三氯乙烯4320466四氯乙烯91499苯乙烯543000苯1640177甲苯543000乙苯272000二甲苯10000005860001,2,4-三甲苯136000147001

5、,3,5-三甲苯13600014700氯苯5430058601,2-二氯苯341000最新资料整理推荐1,3-二氯苯337000261001,4-二氯苯27602141,2,4-三氯苯379002930异丙基苯10900011700仲丁苯2720029302-丁酮1000000117004-甲基-2-戊酮21700023400萘152000表9.2 土壤环境质量标准限值（mg/kg）项目级别A级B级1,1二氯乙烯0.18二氯甲烷22101,2二氯乙烯0.210001,1二氯乙烷31000氯仿2281,2二氯乙烷0.8241,1,1-三氯乙烷31000四氯化碳0.24苯0.2131,2二氯丙烷6

6、.443三氯乙烯1254溴二氯甲烷10921,1,2-三氯乙烷2100甲苯26520二溴氯甲烷7.668四氯乙烯461,1,2,2-四氯乙烷95310氯苯6680乙苯10230二甲苯5160溴仿81370苯乙烯20971,1,2,2-四氯乙烷3.2291,2,3-三氯丙烷1.529荷兰环境污染物标准对于大于25m3的土壤遭到污染，并超过干涉值，则可定义为 严重污染。其中挥发性有机物限值具体见表9.3。表9.3 荷兰环境污染物标准土壤限值单位（mg/kg） 干重项目参考值干涉值苯0.011甲苯0.01130乙苯0.0350二甲苯0.125苯乙烯0.3100二氯甲烷0.410三氯甲烷0.0210四

7、氯化碳0.41三氯乙烯0.160四氯乙烯0.00241,1-二氯乙烷0.02151,2-二氯乙烷0.0241,2-二氯乙烯0.211,1-二氯乙烯0.10.3氯乙烯0.010.11,1,1-三氯乙烷0.07151,1,2-三氯乙烷0.410溴仿75氯苯（总量含1、2、3、4、5、6氯苯）0.0330日本制定土壤环境标准特别设立浸出液（将土壤和10倍量的水混合，将污染物 浸出）标准，其中挥发性有机物限值具体见表9.4。表9.4 日本土壤污染的环境标准项目环境标准二氯甲烷浸出液0.02mg/L以下四氯化碳浸出液0.002mg/L以下1,2-二氯乙烷浸出液0.004mg/L以下1,1-二氯乙烯浸出液

8、0.02mg/L以下顺式-1,2-二氯乙烯浸出液0.04mg/L以下1,1,1-三氯乙烷浸出液1mg/L以下1,1,2-三氯乙烷浸出液0.006mg/L以下三氯乙烯浸出液0.03mg/L以下四氯乙烯浸出液0.01mg/L以下1,3-二氯丙稀浸出液0.002mg/L以下苯浸出液0.01mg/L以下9.3 分析方法最新进展在目前挥发性有机物的各类分析方法中，化学试剂和有机溶剂的使用量较少，包括直 接进样技术、顶空进样技术、吹扫捕集技术、顶空固相微萃取技术、蒸馏技术以及零顶空技 术。9.3.1 直接进样技术（Di rect Aqueous Injection,简称 DAI）直接进样技术是指将水样直接

9、进入气相色谱仪或质谱仪进行分析的方法。该方法的缺点是水分会引起基线稳定性不好并容易造成色谱柱的损坏，而且无浓缩的 直接进样技术的灵敏度低于其他方法，因此研究者们利用DAI方法测定时一般选用固定液 极性较强的色谱柱，如聚乙二醇等；或者改变进样方式以提高检出限，如R. Kubinec等人 将Chromosorb P NAW吸附剂放到GC的进样口处，通过吸附剂将待测化合物吸附浓缩，在 较低的温度下进行解析后，苯、甲苯等挥发性有机物进入气相色谱分析，不仅提高了分析方 法的灵敏度，而且使在较高温度下解析下来的水通过分流方式排出，避免了色谱柱的损坏。直接进样方式在挥发性有机物分析中的应用见表1.2。表9.

10、5直接进样方法的应用样品类型待测化合物进样量（卩1）测定方法参考文献挥发性和半挥发GC-ECD：Rtx-624 色谱柱（6%氰丙地表水样性有机卤素化合12基,94%二甲基聚硅氧烷），规格为5物60mx0.32 mmxl.8ymGC-MS： Rtx-Stabilwax （聚乙二醇）熔水样极性和非极性挥发性有机物110融硅毛细管柱，规格为60mx0.32mmx1.0um,带 Ov1701 去活保 护柱，或Supel Q PLOT柱（二乙烯苯），6规格为 30mx0.32xx1.0ym水样甲基叔丁基醚110GC-MS或者GC-FID： FFAP色谱柱，规 格 30 mx0.25 mmx0.25ym7

11、水样苯、甲苯、二甲苯、乙苯250GC-FID： DB-130mx0.32mmx5ym89.3.2顶空进样技术（Head Space,简称HS）顶空进样技术解决了直接进样带来的色谱柱损坏以及样品量少的难题，其原理是由于挥发性有机物的沸点较低，通过加热样品瓶中样品，实现污染物在气/液（固）两相间的合理分配，并将顶空气体部分或全部进入气相色谱或者气相色谱质谱联用仪进行分析的过程 顶空技术按气液接触方式可以分为气液（固）直接接触和通过物理屏障（膜）进行交换的两 种形式。后者又可以分为薄膜顶空（Thin-filmhead-space system, TFHS），气泡喷淋顶空（a bubble sparg

12、er）， 平板微孔聚四氟乙烯膜顶空（ flat microporous polytetrafluoroethylene（PTFE） membrane），中空纤维多空聚丙烯膜顶空（hollow fiber microporous polypropylene membrane 以及中空硅膜顶空（hollow siliconemembrane）五种方式。顶空进样过程还可以根据样品是否经过吹扫分为动态顶空（即吹扫捕集）和静态顶空 静态顶空方法的应用见表9.6。表9.6 顶空方法的应用样品类型待测化合物前处理条件测定方法参考文十卜献水样二甲苯、乙苯自动顶空进样，载气氦 气，加压时间5s,进样 时间2mi

13、n,样品温度 55C，连接线70CGC-FID：HP-20M 毛细管柱(30mx0.53mmxl.33pm)9苯系物、四氯顶空温度70C，顶空时GC-FID-PID：DB-624 色谱海水化碳、三氯乙间lOmin,取样针温度柱，规格10烯、四氯乙烯110C，进样体积2mL60mx0.32mmx 1.8 pm水样甲基叔丁基醚连接线90C；样品温度60 C ；加压时间2min, 进样时间 0.08minGC-FID：CP-Sil8 色谱柱，规格 50 mx0.23 mm xl.2 pm11土壤的含水率调至50%后，将其放入 1L土壤挥发性有机物玻璃真空瓶中21C平 衡5天，将顶空气吸入20g80/100 目 Super-Q吸附剂中，经有机溶剂GC-MS：EC-Wax 毛细管柱，规格30 m x0.25 mm12解吸9.3.3吹扫捕集技术（Purge and Trap，简称PAT）在液体或固体中的挥发性有机物，可以通过惰性气体将其带出，随着氮气进入捕集阱 中富集，通过瞬时升至高温的方式释放，进入气相色谱或者气相色谱质谱联用仪检测，这个 过程称之为“吹扫捕集”。与顶空进样方式相比,PAT进样具有明显的优势，其灵敏度更高 13。