分子的手性与旋光性[宝典]

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1、分子的手性与旋光性宝典分子的手性和旋光性【摘要】长久以来，分子的手性和旋光性都受到了人们的密切关注。这些性质 既带给了人们便利，也给人们造成了伤害。本文讲述了手性和旋光性的基本信息， 详细阐述了它们的判断方法，着重说明了它们的应用领域和对人类生活的影响,文 章的最后还提出了一些手性分子的合成方法。【关键词】手性;旋光性;判断方法;应用;合成 1.分子的手性1.1分子手性的概念 手性分子，是化学中结构上镜像对称而又不能完全重合的分子。碳原子在形成 有机分子的时候，4个原子或基团可以通过4根共价键形成三维的空间结构。由于 相连的原子或基团不同，它会形成两种分子结构。这两种分子拥有完全一样的物理 和

2、化学性质。但是从分子的组成形状来看，它们依然是两种分子。这种情形就像镜 子里和镜子外的物体那样，看上去互为对应，可是由于是三维结构，它们不管怎样 旋转都不会重合，就如同人们的左手和右手。这两种分子具有手性，所以叫手性分 子。由于这两种分子互为同分异构体，所以这种异构的形式称为手性异构，有R型 和S型两类。1.2发展历史 在偏振光发现之后，人们很快认识到某些物质能使偏振光的偏振面发生偏转， 产生旋光现象。1848年法国巴黎师范大学年轻的化学家Pastenr通过细心研究发 现了酒石酸钠铵的晶体及水溶液的旋光现象，从而得出物质的旋光性与分子内部结 构有关，提出了对应异构体的概念。人们在研究对应异构体

3、时发现，在左旋和右旋 两种对应异构体的分子中，原子在空间的排列是不重合的实物和镜像关系，这与左受和右手互为不能重合的实物和镜像关系类似，从而引入了手性及手性分子的概 念。1.3分子手性的判断方法 物质分子凡在结构上具有对称面和对称中心的，就不具有手性。反之，在结构 上既不具有对称面，也不具有对称中心的，这种分子就有手性。具有手性的分子称 为手性分子。1.3.1对称轴这种轴是通过物体或分子的一条直线，以这条直线为轴旋转一定的角度，得到的物体或分子的形象和原来的形象完全相同，这种轴称为对称轴。n指绕轴一周，有n个形象与原形象相同。1.3.2对称面某一平面将分子分为两半，就像一面镜子，实物（一半）与

4、镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面（用。表示）。如1,1,二氯乙烷（E）,l,2,二氯乙烯具有对称面，是非手性分子，没有对映异构体（如图 1 所示）。1.3.3对称中心分子中有一中心点，通过该点所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心（用i表示）。如苯和反一1,3二甲基丁烷具有对称中心i,不具 有手性，没有对映异构体（如图2所示）。H uCH2.分子的旋光性2.1 分子旋光性的概念 分子的旋光性就是当光通过含有某物质的溶液时，使经过此物质的偏振光平面发生旋转的现象。它可通过存在镜像形式的物质显示出来，这是由于物质内存在不 对称碳原子或整个分子不对称的结果。由于这种不对

5、称性，物质对偏振光平面有不 同的折射率，因此表现出向左或向右的旋光性。利用旋光性可以对物质（如某些糖 类）进行定性或定量分析。2.2 发展历史1815 年，法国物理学家毕奥发现，当平面偏振光通过石英晶体时，偏振面会转 动。也就是说，光以波浪形进入一个平面，而以波浪形从另一个平面射出。 1844年，巴斯德发现酒石酸和外消旋酸（2,3-二羟基丁二酸）虽然具有相同的化 学成分，但酒石酸能使偏振光的振动平面转动，而外消旋酸却不能。通过在显微镜 下观察这两组盐的晶体，他发现二者都是不对称的。不过，外消旋酸盐晶体具有两种形式的不对称性:一半晶体与酒石酸盐晶体的形状相同，而另一半则为镜像。也就是 说，外消旋

6、酸盐的晶体，有一半是左旋的，一半是右旋的。外消旋酒石酸酒石酸1863年，德国化学家维斯利采努斯发现，乳酸(酸牛奶中的酸)能形成镜像化合 物。他进一步证明，除了对偏振光所产生的作用不同外，这两种乳酸的其他性质完 全一样。1874年，范托夫和勒贝尔各自独立地提出了关于碳的价键的新理论，从而解答 了镜像分子的构成问题。2.3旋光性的判断方法当普通光通过一个偏振的透镜或尼科尔棱镜(Nicol prism )时，一部分光就被住了，只有振动方向与棱镜镜轴平行的光才能通过。这种只在一个平面上振动 的光称为平面偏振光，简称偏振光。偏振光的振动面化学上习惯称为偏振面。当平 面偏振光通过手性化合物溶液后，偏振面的

7、方向就被旋转了一个角度，向右旋转称 为右旋物质(+);向左旋转称为左旋物质(,)。手性化合物都具有旋光性，螺旋型分子都是手性分子，旋光方向与螺旋方向一 致，匝数越多旋光度越大，螺距小者旋光度大，分子旋光度是螺旋旋光度的代数 和。一个分子拥有的手性碳原子不同时，有一个手性碳就意味着有一对对映异构 体，有两个手性碳就意味着有两对，即2*2个;那么有n个手性碳那么他的旋光异 构体(或对映异构体)数目为2*n,对映异构体的对数为2*n,l。3.分子手性的应用 分子手性广泛应用于医药、农药、新材料及精细化学品合成等领域。3.1分子手性在医药中的应用20世纪60年代的“反应停(Thalidomide)事件

8、”就是其中之一。反应停化 学名为肽胺哌啶酮，有R-肽胺哌啶酮和S-肽胺哌啶酮2种对映异构体,R构型对映 体具有镇静功效,可用来缓解孕妇的妊娠反应，而S构型对映体则是导致婴儿畸形的 祸根。1959,1962 年初, 西德有孕妇因服用反应停而导致2 000,3 000名畸形婴儿 出生, 英国至少也有500 名。有文献报道, 1956,1961 年间, 反应停导致有 6000,8000个类似“海豹”的胎儿没有胳膊和手,此事在全世界引起轩然大波。不 管怎样, 反应停消旋体的上市销售, 给人类带来了一场严重的、无法补救的灾难性 后果,这也是20世纪60年代药物不良反应的最大丑闻。观察手性药物市场，可以发

9、现其呈现逐年稳定而迅速增长态势。在1993年， 手性药物的全球销售额仅330亿美元; 1994年为452亿美元; 1998年达到867亿美 元;1999年为963亿美元;2000年为1330亿美元。至2003年，手性药物市场每年 以8%的速度增长。手性药物不同对映体的药理作用 名称药物治疗作用 有效对映体的构另一对映体的构 型及作用型与作用乙胺丁醇 抗结核SS构型，抗结核RR构型，导致失明 菌，活性:200XR R心德安 心脏病S构型，B-受体阻R构型，影响或抑 断剂，活性100X制性欲作用R氯霉素抗菌RR构型,抗菌，SS构型抗菌活性活性:(50 ，低100) X SS奈普森消炎镇痛s-(+)

10、-构型活性35XR-(-)构型酮咯酸消炎镇痛S-构型活性(60 ，230)XR依托唑啉利尿S构型利尿R构型抑尿氟苯丙胺 减肥S-(+)-构型减肥R-(-)-构型减肥作用低，且产生头晕、催眠等苯并吗啡烷镇痛 (-)-苯并吗啡烷(+)-构型功效为功效类似吗啡，无吗啡的1/6，且有 成瘾性高成瘾性Captopril抗高血压 抑制ACE活性S-构型为100XR-构型3.2分子手性在农药中的应用有些化合物的一种对映体是高效的杀虫剂、杀螨剂、杀菌剂和除草剂，而另一 种却-bu tyl,只是低效的，甚至无效或效果相反的。例如，芳氧基丙酸类除草剂Fluazi-fop 有 R 型是有效的;而除草剂 Metola

11、chlor 的四种异构体中只有两种异构 体有活性,另外两种异构体则无活性。杀虫剂 Asana 的 4 个对映体中,只有一个是 强力杀虫剂,另三个则对植物有毒。杀菌剂 Paclobutrazol,RR 型有高杀菌作用, 低植物生长控制作用，而SS型有低杀菌作用、高植物生长控制作用。过去,人们只将价值昂贵的农药（如菊酯类）拆分出不同的光学异构体,然后把 无效体转化为有效体;而迄今，世界上已有的650种农药中，有173种已实现商品 化，另有 22 种手性农药正在开发之中，手性农药占全球市场的 35%。目前，手性 农药主要有以下化合物:拟除虫菊酯类、有机磷类杀虫剂;三唑类、酰胺类杀菌剂; 芳基苯氧基丙

12、酸酯类、咪唑啉酮类、环己二酮类、酰胺类除草剂等。3.3 分子手性在新材料中的应用手性二氧化硅材料尤其是功能化的手性二氧化硅由于其一系列优良的性能而在 多个领域有着广阔的应用前景。到目前为止，其在载药系统、手性识别、分离和催 化等领域的应用已开始被关注。手性纳米二氧化硅的功能化和杂化的手性二氧化硅 材料因为同时具有无机材料的性质稳定、强度高和有机材料的可修饰性、多功能 性，已经逐渐成为此领域新的热点。4.如何进行手性合成4.1 手性合成的概念和发展史手性合成就是通过底物分子的非手性部分与试剂作用后转变成手性部分，得到 不等量的立体异构体的反应。手性合成是近代有机合成中一个很活跃的领域，研究工作一

13、直很有进展。1968 年诺尔斯首先应用手性催化剂催化烯烃的氢化反应，第一次实现了用少量手性催化 剂控制氢化反应的对应选择性。1980年，野一良治等发现了一类能够适用于各种 双键化合物氢化的有效手性催化剂，现在这类手性催化剂已被广泛地应用于手性药 物及其中间体的合成。1980年夏普莱斯发现用钛和酒石酸二乙脂形成的手性催化 剂可以有效的催化烯丙醇化合物的环氧反应，选择性非常高。后来，他又发现了催化不对称烯双烃基化反应。2001年诺贝尔化学奖的授予者威廉诺尔斯、野依良治 巴里夏普雷斯为合成具有新特性的分子和物质开创了一个全新的研究领域。4.2 手性合成的方法关于手性合成的方法大体可分为四种:偏振光照

14、射法，生物化学法，手性溶剂 和手性催化剂法，反应物的手性中心诱导法。这四种方法都是在手性因素的影响下 利用立体选择反应而实现手性合成的，只是手性因素有所不同。4. 2. 1从天然产物中提取 在某些生物体中含有具备生理活性的天然产物，可用适当的方法提取而得到手 性化具有极强合物，某些手性药物是从动植物中提取的氨基酸、萜类化合物和生物 碱。如:抗癌活性的紫彬醇最初是从紫彬树树皮中发现和提取的。4.2.2外消旋体拆分法 通过拆分外消旋体得到手性药物是最常用的方法。目前报道的拆分方法有机械 拆分法、化学拆分法、微生物拆分法和晶种结晶法等。其中化学拆分法是最常用和 最基本的有效方法。4.2.3生物合成

15、生物催化的不对称合成是以微生物和酶作为催化剂、立体选择性控制合成手性化合物的方法。用酶作为催化剂是人们所熟悉的，它的高反应活性和高度的立体选 择性一直是人们梦寐以求的目标。4.2.4手性试剂法手性试剂和前手性底物作用生成光学活性产物。目前，手性试剂诱导已经成为 化学方法诱导中最常用的方法之一。如:q蒎烯获得的手性硼烷基化试剂已用于前 列腺素中间体的制备。4.2.5催化不对称合成法 在不对称合成的诸多方法中，最理想的是催化不对称合成。它具有手性增殖、 高对映选择性、经济，易于实现工业化的优点。其中的手性实体仅为催化量，手性 实体可以是简单的化学催化剂或生物催化剂，选择一种好的手性催化剂可使手性增 值10万倍。Made by-雪晶(2)，群华(12)，丽萍(38)，雅杰(42)，芝莹(56)