加氢精制原理

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1、加 氢精制 的 工 艺 原 理2.1加氢精制工艺原理加氢精制是在一定的温度、压力、氢油比和空速条件下，原料油、氢气通过 反应器内催化剂床层，在加氢精制催化剂的作用下，把油品中所含的硫、氮、氧 等非烃类化合物转化成为相应的烃类及易于除去的硫化氢、氨和水。加氢精制的优点是：原料油的范围宽，产品灵活性大，液体产品收率高，产 品质量好。无论是加工高硫原油的炼油厂，还是加工低硫原油的炼油厂，都广泛 采用这种方法改善油品的质量。通过加氢精制可以改善油品的颜色、安定性等特性，生产出高质量的油品。轻柴油加氢精制，主要是脱硫和脱氮，从而改善油品的气味、颜色和安定性。 也有一些直馏煤油和轻柴油进行深度加氢，使芳烃

2、变成环烷烃，提高柴油的十六 烷值，改善燃烧性能。二次加工轻柴油除了经加氢精制脱除硫、氮、氧化物外， 由于柴油中还含有一定量的烯烃和胶质，它们很不安定，容易变色，生成沉渣， 经过加氢精制可以改善其安定性。直馏煤油馏分加氢精制生产喷气燃料主要是脱硫醇，从而改善油品的色度、 酸值，提高喷气燃料的烟点。某些品种的原油得到的催化裂化原料会含有较多的重芳烃和重金属，它们易 使催化剂中毒，碱性氮化物能抑制催化剂活性，并使结焦速度加快，经加氢精制 处理后可提高装置的处理能力，改善产品质量。/ 加氢技术的关键是催化剂。2.2加氢精制的化学反应加氢精制的主要反应有加氢脱硫、脱氮、脱氧、脱金属以及不饱和烃的加氢 饱

3、和反应。2.2.1 脱硫反应所有的原油都含有一定量的硫，但不同原油的含硫量相差很大，从万分之 几到百分之几。从目前世界石油产量来看，含硫和高硫原油约占75%。石油中的硫分布是不均匀的，它的含量随着馏分沸程的升高而呈增多的趋 势。其中汽油馏分的硫含量最低，而减压渣油的硫含量则最高，对我国原油来说， 约有50%的硫集中在减压渣油中。由于部分含硫化合物对热不稳定，在蒸馏过程 中易于分解，因此测得的各馏分的硫含量并不能完全表示原油中硫分布的原始状 况，其中间馏分的硫含量有可能偏高，而重馏分的含硫量有可能偏低。原油中含硫化合物的存在形式有单质硫、硫化氢以及硫醇、硫醚、二硫化物、 噻吩等类型的有机含硫化合

4、物。原油中的含硫化合物一般以硫醚类和噻吩类为 主。除了渣油外，噻吩类硫的主要形式是二环和三环噻吩，在渣油馏分中，四环 和五环以上的噻吩类硫比例较高。随着馏分沸点的增高，馏分中硫醇硫和二硫化 物在整个硫含量中的份额急剧下降，硫醚硫的比例先增后降，而噻吩硫的比例则 持续增大。硫醇主要存在于V300C轻馏分中。原油中的硫大体上有20%30%是硫醚硫。硫醚比较集中在中间馏分中，最高 处可达含硫化合物的一半左右。石油中的硫醚可分为开链和环状两大类。汽油中 的硫醚主要是二烷基硫醚，其含量随沸点的升高而降低，当沸点超过300C时实 际上已不存在二烷基硫醚。含有三个碳以上烷基的硫醚大多是异构的。在石油中 也发

5、现有烷基环烷基硫醚和烷基芳香基硫醚。在许多原油的柴油和减压馏分中， 所含的硫醚主要是环醚。随着馏分沸点的升高，其中所含环硫醚的环数逐渐增多， 而其侧链的长度变化不大。石油中的二硫化物的含量明显少于硫醚，一般不超过整个含硫化合物的 10%，而且主要集中在较轻的馏分中，其性质与硫醚相似。原油中噻吩类化合物一般占其含硫化合物的一半以上。噻吩类化合物主要存 在于中沸点馏分和高沸点馏分中，尤其是高沸点馏分中。除上述含硫化合物外，原油中还有相当大一部分硫存在于胶质、沥青质中。 这部分含硫化合物的分子量更大、结构也复杂得多。石油馏分中各类含硫化合物的CS键是比较容易断裂的，其键能比CC或 CN键的键能小许多

6、（见表2-1）。因此，在加氢过程中，一般含硫化合物中的C S键先行断开而生成相应的烃类和H S，硫醇中的C S键断裂同时加氢即得烷 2烃及HS，硫醚在加氢时先生成硫醇，然后再进一步脱硫。二硫化物在加氢条件 2下首先发生S S断裂反应生成硫醇，进而再脱硫。表2-1各种键的键能键CHCCCCCNCNCSNHSH键能 /(kJ.mol-1413348614305615272391367噻吩及其衍生物由于其中硫杂环的芳香性，所以特别不易氢解，导致石油馏分中的噻吩硫要比非噻吩硫难以脱除。噻吩的加氢脱硫反应是通过加氢和氢解两条平行的途径进行的。由于硫化氢 对氢解有强抑制作用而对加氢影响不大，可以认为，加氢

7、和氢解是在催化剂的不 同活性中心上进行的。苯并噻吩的加氢脱硫比噻吩困难些，它的反应历程也有两个途径，二苯并噻 吩的加氢脱硫反应则比苯并噻吩还要困难。RSH + H2 RH+ &SRSR, + 2H2 RH+RSSRr + 3H2 RH + RH + 2 H2Sn +2H2一 QHiq + H2S含硫化合物的加氢反应活性与其分子结构有密切的关系。不同类型的含硫化 合物的加氢反应活性按以下顺序依次增大：噻吩V四氢噻吩e硫醚V二硫化物V硫醇噻吩类化合物的反应活性是最低的。而且随着其中环烷环和芳香环的数目的 增加，其加氢反应活性下降，到二苯并噻吩含有三个环时，加氢脱硫最难。4, 6DMDBT (4,

8、6一二甲基二苯并噻吩)的加氢脱硫的反应可以有以下 几个途径：(1) C-S键断裂，脱除硫原子直接脱硫。(2) 一个苯环加氢饱和，消除立体障碍后再进行C-S键断裂，脱除硫原子。(3) 甲基取代物异构，消除立体障碍后再进行C-S键断裂，脱除硫原子。(4) 噻吩环上的C-C键断裂，形成双苯基硫醚，然后再进行C-S键断裂。(5) 甲基取代物断链，形成单取代或无甲基取代的苯并噻吩，直接脱硫。2.2.2脱氮反应石油中的氮含量要比硫含量低，通常在0.05%0.5%范围内，很少有超过0.7% 的。我国大多数原油的含氮量在0.1%0.5%之间。目前我国已发现的原油中氮 含量最高的是辽河油区的高升原油，达0.73

9、%。石油中的氮含量也是随馏分沸程 的升高而增加的，但其分布比硫更不均匀，约有90%的氮集中在减压渣油中。氮化物的存在，对柴油馏分颜色的变化产生较大影响。这是因为不同类型的 氮化物对颜色的影响不同，通过分析得知，中性氮化物对颜色的影响最大。石油中的含氮化物大部分是杂环化合物，非杂环氮化物主要是脂肪族胺类和 数量甚少的腊类，容易脱氢。杂环氮化物一般按其酸碱性分为碱性的和非碱性的 两大类。对多数原油而言，其碱性氮含量约占总氮含量的1/4到1/3。但对馏分 而言则并不是都一样。在较轻馏分中的氮主要是碱性氮，而在较重的馏分及渣油 中的氮则主要是非碱性氮。一般来说，馏分越重，氮含量占原油中氮的比例越高。在

10、加氢精制过程中，含氮化合物加氢脱氮后生成相应的烃类和氨。R-CH厂R-CfVNH*啊2.2.3脱氧反应II +3Hj石油中的氧是以有机化合物的形式存在，天然原油中的氧含量一般不超过2%,在同一种原油中各馏分的氧含量随馏程的增加而增加，在渣油中氧含量有可 能超过8%。从元素组成看，石油的氧含量不高，由于分析上的困难，极少有准确的数据。 石油产品一般不规定含氧量的指标，但是酸碱性、腐蚀性等指标都与含氧化合物 有关。油品中含氧化合物的存在不但影响产品质量，而且使进一步加工产生困难和 设备腐蚀。因此，含氧化合物需要加氢脱除。油品中含氧化合物主要是一些羧酸 类及酚类、酮等化合物。羧酸很容易被加氢饱和，直

11、接以h2o的形式脱除，反应 很容易进行，对催化剂的加氢性能要求不高，一般精制型催化剂均能满足要求。它们在加氢精制条件下发生下列反应：2.2.4烯烃和芳烃饱和在加氢精制条件下，烃类的加氢反应主要是不饱和烃和芳烃的加氢饱和。这 些反应对改善油品的质量和性能具有重要意义。烯烃一般在直馏汽、煤、柴油中含量较少，但是在二次加工油中含量则很高， 比如焦化汽油、催化裂化汽油。由于烯烃极易氧化缩合、聚合生成胶质，使得这 些产品稳定性差，难于直接作后续工艺的原料，必须先经过加氢精制。芳烃存在于石油馏分的轻、中、重馏分中，它的存在一方面影响产品的使用 性能，一方面影响人类的健康。因此，各国对汽、煤、柴油等馏分产品

12、的芳烃含 量的规定十分严格。芳烃化合物由于受其共轭双键的稳定性作用，使得加氢饱和非常困难，是可 逆反应。并且由于芳烃的加氢饱和反应是强放热反应，提高反应温度对加氢饱和 反应不利，化学平衡向逆反应方向移动，因此芳烃的加氢反应受到热力学平衡限 制。芳烃加氢可以提高柴油的十六烷值。在加氢精制过程中，稠环芳烃也会发生 部分加氢饱和反应，由于加氢精制的反应条件一般比较缓和，所以这类反应的转 化率较低。+ R-CHgCH%IOIOI +瞿。一 Of 1、八/在加氢反应过程中，烯烃是最容易进行的反应，双烯在小于100 C即被加氢 饱和。烯烃加氢饱和生成烷烃。单环芳烃加氢饱和生成环烷烃，双环芳烃加氢一般 将一

13、个苯环饱和。从加氢精制过程所发生的化学反应可以看出，加氢精制工艺是以脱除油品中 杂质为主，没有使烃分子结构发生大的改变，因此要求加氢精制催化剂应具有高 的加氢性能，适当的酸性主要是配合氮化物等的脱除，不要求它的裂化活性。 2.2.5脱金属反应石油中含有微量的多种金属，这些金属可以分成两大类，一类是水溶性无机 盐，主要是钠、钾、镁、钙的氯化物和硫酸盐，它们存在于原油乳化液的水相中， 这类金属原则上可以在脱盐过程中脱除。另一类金属以油溶性有机金属化合物或 其复合物、脂肪酸盐或胶体悬浮物形态存在于油中，例如钒、镍、铜以及部分铁。 这些金属都是以金属有机化合物的形式存在于石油中，与硫、氮、氧等杂原子以

14、 化合物或络合状态存在。由于石油生成的条件不同，不同原油中的金属含量差别 很大，一般为几十到几百Ug.g-。从石油加工的角度来看，对二次加工过程和产 品性质影响较大的组分主要是镍和钒，镍和钒的化合物主要有卟琳化合物和非卟 琳化合物两大类，这两类化合物都是油溶性的，它们主要存在于渣油中。在加氢过程中，杂原子转化为硫化氢、氨、水等化合物而被除去，金属元素 不能转化为气态的氢化物而沉积在催化剂的表面上，随着运转周期的延长而向床 层深处移动。当反应器出口的反应物流中的金属含量超过规定的要求时，则需要 更换催化剂。在加氢精制过程中，各类反应的难易程度或反应速率是有差异的。一般情况下，各类反应的反应速率按

15、大小排序如下:脱金属二烯烃饱和脱硫脱氧单烯烃饱和脱氮芳烃饱和实际上，各类化合物中的各种化合物由于结构不同其反应活性仍有相当大的 差别，但总的来说，加氢脱氮比加氢脱硫要困难得多。由以上反应可知：加氢精制可以使有机硫、氮、氧化物与氢反应，分别生成 H S、NH和H O,而H S、NH和H O很容易与烃类分离，这样就使得原料中的有机硫、 232232氮、氧杂质通过加氢精制除去。原料油中的金属大部分沉积在催化剂上而除去。2.3加氢过程的热力学和动力学2.3.1加氢脱硫反应过程的热力学和动力学对于多数含硫化合物来说，在相当大的温度和压力范围内，其脱硫反应的化 学平衡常数都是相当大的。因此，在实际的加氢过程中，对大多数含硫化合物来 说，决定脱硫率高低的因素是反应速率而不是化学平衡。表2-2列出了各类含硫化合物在不同温度下加氢脱硫反应的化学平衡常数。 由表可见，除噻吩类在627C（远超过工业反应温度）以外，所有含硫化合物的反 应平衡常数在很大的温度范围内都是正值，而且其数值也较大，这说明从热力学 角度看它们都可以达到很高的平衡转化率。但是在较高的温度下，噻吩的加氢反 应受到化学平衡的限制，噻吩加氢脱硫随温度的升高，平衡转化率下降。表2-2含硫化合物加氢脱硫反应的化