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1、氟硅酸钾法测定二氧化硅方法的原理、实践、应用上世纪七十年代以前，常量硅的测定主要应用重量法，1862年Stolba、1926年 Trevere曾提出过氟硅酸钾使用于测定硅的滴定法，但都因为不稳定未能推广开 来.上世纪七十年代初，国内外提出了许多实用的方法，也有许多实验室提出了用 于不同样品的操作规程，当时问题较多，七十年代中期氟硅酸钾滴定法国内日见 成熟并且得到推广和普及.实际使用中证实氟硅酸钾滴定法测定硅，是测定常量 硅的快、准的方法之一，虽然它使用较多的乙醇，但从总的来看成本不会超过重量 法，又能达到快速准确测定硅的目的，所以推广的非常好非常快，这都是深入研究 克服了许多缺点，才能有强有力
2、的生命力。上个世纪.七十年代中后期它代替了大 多数原来是由重量法测定的样品.成为测定常量二氧化硅广泛使用的方法之一。一. 原理：二氧化硅滴定分析方法都是间接测定方法，氟硅酸钾容量法是应用最广泛的一 种，确切的说应该是氟硅酸钾沉淀分离酸碱碱滴定法。其原理是含硅的样品， 经与苛性碱、碳酸钠等共融时生成可溶性硅酸盐，可溶性硅酸盐在大量氯化钾及F-存在下定量生成氟硅酸钾 (KSiF )沉淀。氟硅酸钾在沸水中分解析出氢氟酸(HF)，以标准氢氧化钠溶 26液滴定。间接计算出二氧化硅的含量。主要反应：SiO +2NaOH = NaSiO +H 0 (1)2 23=2NaSiO +2HCl=HSiO +2Na
3、Cl (2)23=23=HSiO +3H F =HSiF 3H O (3)23=2 2262HSiF 2KCl=KSiF J+2HCI (4)2 6 2 6KSiF +3HO = 4HF + HSiO +2KF (5)26223HF +NaOH = NaF + H 0 (6)2上面(1)是表示含硅样品的分解，也可用HF分解样品。(2)分解后的试样中 的硅酸盐在HC1存在下转化为可溶性的HSiO (3)(4)HSiO在大量氯化钾及2323F-存在下生成KSi F沉淀(5) KSi F沉淀溶解生成HF (6)以氢氧化钠标准溶液2 6 2 6滴定HF，间接测定硅含量。虽然表面看起来这个过程就是样品溶
4、解一生成KSiF 使KSiF溶解析出HF以2 6 2 6标准氢氧化钠溶液滴定计算硅含量，并不复杂，实际应用时却必须注重一些要 害的环节，才能得到准确的测定结果。二.实践：1试液的制备：应用氟硅酸钾滴定法，首先必须使样品中的硅完全转化为可溶性 的 HSiO 或 SiF234样品用碱(NaOH、KOH、Na CO Na O )熔融,使硅完全转化为硅酸钠或硅酸钾。一23、2 2般使用氢氧化钠熔融，具有温度低、速度较快，含氟较高的试样中的硅不致呈 SiF挥发损失，含铝、钛高的样品，应用氢氧化钾。实践过程中证实：假如能使4用氢氧化钾熔融的样品尽量使用氢氧化钾,这是因为一方面用它可以提供更多的 K,另一方
5、面制成的试液清亮便于观察。一般样品熔融不加过氧化钠，只有样品不 能被氢氧化钾完全分解时,可在加氢氧化钾的同时加入少量过氧化钠助熔.熔融的容器多用银、镍、铁等坩埚.其中使用镍坩埚的比较多，因为镍坩埚耐用, 制备的溶液清亮混入的杂质较少.使用镍坩埚时,新的镍坩埚应先用无水乙醇擦 去油污，放入马弗炉650C灼烧30mi n取出于空气中冷却，形成一层很薄的氧化膜 可更加耐腐蚀,延长使用寿命，熔融时应预先在电炉上加热将氢氧化钾中的水分 赶尽，再入马弗炉600650C熔融510min或直至熔融完全。碱熔处理样品普 遍用于测定各种样品的含硅量.熔融物的浸取一般用4050ml沸水20ml盐酸和10ml硝酸，一
6、般控制体积 W80ml$50ml，体积太大会影响氟硅酸钾沉淀，假如单称样品测定，这样就可 以了，若是样品碱熔后，酸化制成的一定体积试液，然后分液测定硅(二氧化硅 含量高的样品如硅酸盐等碱熔酸化制成的一定体积试液，然后分液测定硅是不适 宜的，因为含硅量高样品在浸取、酸化、稀释到一定体积的试液制备时酸度降低 很多，很快会析出硅胶，从而影响测定结果。即使含量较低的样品，也应在试液 制备好后立即分液，否则放置时间过长也会有硅胶析出造成结果误差)，则分取 的部分试液中应补加20ml盐酸和10ml硝酸。用氟酸处理样品:用氟酸处理样品，一般还要加硝酸共同分解样品，对于硅系列 的铁合金，由于硅及其它主要成分呈
7、单质状态存在，与氟酸加硝酸溶解反应剧烈 往往还要冷却，否则会有样品的散失.对于硅呈化合物状态存在的样品，还需要在 加氟酸和硝酸后加热，假如不加热样品分解不完全，但加热温度超过70CSiF T4会挥发损失，在聚四氟乙烯烧杯中低温蒸发至最后一定剩余1015ml体积，这样 使样品分解完全硅不会损失.1947年Mun ter做一实验，低温蒸发至最后氟酸体 积大于1ml，氟硅酸就可以存在在溶液中，氟酸处理含硅样品时，低温蒸发至一定 程度时，就会生成氟硅酸、氟酸和水的恒沸三元体系，恒沸点是116C恒沸混合物 的组成为:硅氟酸36%氟酸10%水54%，1ml恒沸混合物含Si66mg换算为硅氟酸 (HSiF)
8、约.有人用氟酸处理样品测定矿石的含硅量也取得了满足的测定结果。.262生成氟硅酸钾沉淀的最佳条件：杂质干扰最少是该方法的前题,由氟硅酸钾生 成的反应看到:SiO 2-+2K+ + 6F-+6H+二K SiF J+3H 0欲使该反应进行到底，得到3 262完全的氟硅酸钾沉淀,K+、F-、H+的浓度要有足够。. 沉淀的介质和酸度：介质可以是盐酸、硝酸或盐酸和硝酸的混合酸。在盐 酸的介质中沉淀时，铝、钛答应量较小，沉淀速度较慢。但可答应大量铁、钙、 镁共存；在硝酸介质中沉淀，铝钛生成的氟铝酸钾和氟钛酸钾的溶解度比在盐酸 中大，因此减少铝钛的干扰，但假如同时有大量钙存在时有影响。所以样品中含 钙、钛、
9、铝均高时采用盐酸硝酸混合酸较好。所以一般情况使用纯硝酸或盐酸硝 酸混合酸结果较好氟硅酸钾沉淀可以完全，一般酸度在34mol/L介质中进行 （这里的酸度是指硝酸假如是盐酸则要酸度更高，使用纯盐酸介质结果不理想很 少有人用）。氟离子和钾离子的浓度是沉淀的必要因素。氟离子和钾离适当的过量可抑制氟 硅酸钾沉淀的离解，有助于降低氟硅酸钾沉淀的溶解度。一般F-的浓度要适当一 般控制KFp约100g/L,为了保证已生成的KSiF沉淀不复溶。沉淀反应最好在26饱和氯化钾或饱和硝酸钾溶液中进行（有人研究提出氯化钾的最小浓度25C时 为100g/L、35C时为120g/L的条件下氟硅酸钾沉淀完全.）。另外温度也是
10、不可忽视的，在饱和氯化钾或饱和硝酸钾溶液中，只有在室温 35C的条件下可生成完全的氟硅酸钾沉淀，温度高于35C氟硅酸钾沉淀会不完 全或复溶。还有一个很重要的一个问题要注重，氟硅酸钾沉淀一经生成放置 10mi n就可过滤，沉淀放置的时间不超过12h放置时间过长沉淀会吸附杂质和 共沉淀给测定结果带来误差，建议以下的操作过程最好一鼓作气进行完成，由于F-与玻璃生成跬氟化合物，使用的烧杯、漏斗、搅棒及装氟化钾溶液的 瓶子等器皿，均应是不被HF腐蚀的聚乙烯、聚四氟乙烯或其它塑料制成品。3氟硅酸钾沉淀的洗涤：氟硅酸钾沉淀的水溶性较大（KspK siF=X10-7,在。C时100ml26水可溶解 KSiF）
11、 ，沉淀洗涤时为防止氟硅酸钾沉淀的溶解,用氯化钾饱和的无26水乙醇溶液或饱和硝酸钾溶液。因用无水乙醇量太大,笔者实验用氯化钾饱和的 无水乙醇+水= 1+1的溶液做洗液也是可行的,有人用50g/L氯化钾和50%无水 乙醇溶液做洗液,也有人反对认为既是低于50%无水乙醇的氯化钾饱和溶液也不 能保证氟硅酸钾沉淀不溶解，有人推荐在57C条件下，使用低于50%无水乙醇 的氯化钾饱和溶液液，洗中含无水乙醇的比例应$50%必须有氯化钾饱和假如 洗液是硝酸钾饱和液则可以不使用乙醇，在沉淀时用硝酸钾粉末或硝酸钾饱和溶 液，洗沉淀时可以用$150g/L硝酸钾溶液。在这里温度和湿度也值得注重笔者认为夏季室温在高于3
12、5C时不适宜用氟硅 酸钾沉淀法测定硅，沉淀在洗涤过程中有溶解的危险（实事是在超过35C的夏 季的测定结果合格率达不到60%，几次造成返工）。同理湿度70%，也有同 样的问题存在，只是影响没那么大，如使用无水乙醇氯化钾饱和溶液则可减弱 影响。鉴于同样的原因，过滤沉淀前在塑料漏斗上调滤纸时，可直接用洗液，假 如用水调好滤纸后，一定要用洗液洗漏斗和滤纸三次以上，使滤纸上的水洗净， 留在滤纸上的溶液和洗液达到平衡，完全一致。4氟硅酸钾沉淀法测定硅的主要干扰元素及消除：大部分阳离子不干扰硅的测 定,S0 -2和PO -3存在不利于氟硅酸钾沉淀的生成，阳离子的干扰主要的是Ah+ :在43盐酸硝酸中氟铝酸钾
13、沉淀轻易生成, 氟硅酸钾水解滴定操作过程中滴定终点 不稳定，不断褪色，溶液中还会出现白色絮状沉淀，滴定结果显著偏高，这就是 氟铝酸钾的影响。硝酸可加速铝络合物的溶解,实验证实在较高酸度6L,可消 除160mgAl 0 （一般控制盐酸一硝酸混合酸度34mol/L至少可消除702380mgAl 0的干扰）。另外控制F-的含量，采用钾盐熔样防止引入大量钠离子， 23在硝酸介质中沉淀，缩短沉淀搅拌放置时间等也可防止氟铝酸钾沉淀生成。 20mgTi0 、Ca050mg、20mgZr0 的干扰,加柠檬酸也可以掩蔽钛和锆可消除钛和锆22 的干扰。但不能掩蔽铝不能消除铝的干扰。另外钛的干扰与硅含量有密切关系，
14、 当硅含量低时钛量 20mg 也不影响，但硅含量较高时钛含 4mg 就明显干扰，可以 在沉淀前加入H 0或草酸盐使生成TiO （H0）2+或Ti0（C0）2-可溶性配合物2 2 2 2 2 2不沉淀。硼可生成KBF J（100ml试液中，硼含量5mg即生成4KBF J）干扰测定硅，可以使用含1g/LNaF、120g/LKCI、PH=的洗液洗涤,可消除4硼的干扰。5终点的确定一指示剂的选择：氟硅酸钾滴定法测定硅，是酸碱滴定有许多指示 剂可用，实际上并非如此，因为氟硅酸钾水解后生成了两种酸：HF和HSiO,2 2 2 3氢氟酸的电离常数（Ka=X10-4）比硅酸大的多，以氢氧化钠滴定时，氢氟酸是
15、强酸（HF ）首先被滴定，不希望硅酸被滴定干扰测定，为防止硅酸（HSiO ）分2 2 2 3 解被氢氧化钠滴定，就必须控制滴定终点pH值为范围内，若pH则部分硅酸 分解被滴定。所以应选择适用的指示剂：一般选用中性红（pH二红至亮黄）、 酚红（pH=黄至红）、混合指示剂溴百里酚蓝一酚红（100ml水溶液中含溴百 里酚蓝、酚红各=黄至亮蓝紫色）也有用，硝嗪黄（黄变浅红PH= 6）、酚酞、 百里酚蓝酚红、次甲基蓝酚红。实践证实用混合指示剂较为灵敏，而酚酞终 点拖的太长，不稳定，只有很少人使用，一般不使用氟硅酸钾滴定中。规程中规 定标定氢氧化钠标液使用酚酞，使用酚酞标定时应注重酚酞指示剂的用量应该多 一些，一般用510滴左右， 酚酞刚变红即是终点，. 几份平行溶液终点的红色 深浅应一致。实践证实标定氢氧化钠标液改用混合指示剂并不合适. 使用溴百里 酚蓝酚红指示剂时因为指示剂的质量和生产批次不同应注重蓝红的比例，要调 解到终点时为亮蓝紫色.6. 滴定方式: 第一终点即氟硅酸钾沉淀及滤纸上洗涤后少量的残余酸，用氢氧化 钠标准溶液滴定至终点，第二终点，是滴定（第一终点后加入中和水）氟硅酸钾水 解生成的H+,第二终点可以有两种方法确定:一为返滴定,加过量的氢氧化钠溶 液再用酸标准溶液滴定过量的氢氧化钠标准溶
