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1、阻聚剂阻聚剂分子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自由基，从而 使聚合终止。阻聚剂-阻聚剂阻聚剂-正文能使烯类单体的自由基聚合反应完全终止的物质。这种作用称阻聚。阻聚剂分 子与链自由基反应，形成非自由基物质或不能引发的低活性自醛，从而使聚合终 止。为了避免烯类单体在贮藏、运输等过程中发生聚合，单体中往往加入少量阻聚 剂，在使用前再将它除去。一般，阻聚剂为固体物质，挥发性小，在蒸馏单体时即 可将它除去。常用的阻聚剂对苯二酚能与氢氧化钠反应生成可溶于水的钠盐,所以可 用5%10%的氢氧化钠溶液洗涤除去。氯化亚铜和三氯化铁等无机阻聚剂也可用 酸洗除去。阻聚剂类别和作用一般分为分子型阻
2、聚剂和稳定自由基型阻聚剂，前者主 要有：对苯二酚(见结构式a)、对苯醌(b)、酚噻嗪(c)、B苯基萘胺(d)、对叔氯化亚铜、三氯化铁等无机物以及硫黄等也可作阻聚剂。稳定自由基型阻聚剂主要有1,1-二苯基一2苦肼DPPH(g)、2,2,6,6四甲基哌啶氮氧自由基TMP(h):gh虽然它们本身也是自由基，但由于它们很稳定，不能引发单体聚合，只能有效地与 链自由基结合，使链自由基消失，以DPPH为例，其反应如下：在这一反应中，一个DPPH分子与一个链自由基P结合，几乎是定量的。反应物料 由紫色变为无色，可用分光光度法测出参加反应的DPPH的量，从而算出自由基的浓 度，所以此法常被用来测定引发速率。三
3、苯甲基自由基（结构式如下）也可算作自由基型阻聚剂，但稳定性较差，温度较高时可引发聚合，所以使用较少。 工业和实验室中最常用的阻聚剂是对苯二酚，一般加入量为单体量的0.001% 0.1%。其阻聚机理是先在氧作用下转化成苯醌，再与自由基反应：为此，在用对苯二酚作阻聚剂时，容器中不宜装满单体，应保留一点空间以贮存空 气，提供阻聚所需的氧气。一般来说，效率高的阻聚剂首先是极易与链自由基发生反应，产生的自由基又很稳定，不具有再引发的能力。以M代表烯类单体，Z代表阻聚剂，则生成高分子 的链增长反应可表示为：P-阻聚反应可表示为：P-十有效阻聚剂的条件应该是：kk，k=0。式中k为PZ的引发速率常数。z p
4、 ii阻聚反应速率常数k与增长反应速率常数k的比值称阻聚常数，用C表示,C =pk /k。如果某一阻聚剂对某一单体的C大，则表示这一阻聚剂对这一单体的阻聚效p率高。几种阻聚剂（或缓聚剂）对几种常用单体的C值见表。ZES聿削淮8!割的C.僅（滬屢勇刃上亘右邱睢cc*%S10 wcSTECHMa0.2Ak锻VAcia.ss间二if诵5氐呂MAXSPMAH (KJMWA專5MJtlA0,006A.H1MM A33 WDFFHMM A.它 UOO iS14(100注！ VAeK乙歧乙馆瞄用为草乙皓为丙培曲1卩斷；只怖 先丙酯精啊甲熬网麗厲冈悄汀BC为対叔丁舷爭輩二ftf； U5TH为儿1 二罩jft-
5、宣-音誹.自动阻聚 烯丙基单体（如乙酸烯丙酯）聚合速率慢，而且生成的聚合物分 子量低，其他很多烯丙基单体情况类似。这是由于自由基与烯丙基单体反应生成的 烯丙基自由基因共轭效应而变得稳定的缘故：尺+耳尸日一耳狙I RC1I舟氏I】畐C1）RH-CH2=（：H:H=（ JHK 式中X为卤素。反应（1）是加成反应，生成的自由基不共轭，活性大,可继续进行加 成反应；反应（2）是转移反应，生成的烯丙基自由基因共轭而稳定，不能再起加成聚 合作用，往往与初级自由基（或自身）发生双基终止RIR +CH尸 CH-CHX 一 CH 2= CH-CHX结果是聚合速率下降并生成低分子量聚合物。烯丙基单体的这种自动阻聚
6、作用称为 退化链转移氧的阻聚和引发作用氧分子有顺磁性，其结构为，每个氧原子上有一 个未成对电子，所以它是一个双自由基。氧分子非常容易与链自由基反应，生成过 氧自由基P00，它比较稳定，一般情况下不能与双键加成，只能与另一个P结合或从其他物质转移一个氢原子而生成过氧化物或过氧化氢物:P十0匸* P00Shot (3) pooh+r 反应(3)使自由基消失，反应(4)使活性链终止，结果是聚合速率下降，聚合度降低。在温度不太高时，POOP或POOH是稳定的，但在较高温度时，它们就要分解成 能引发单体聚合的活性自由基P0或 0H。因此，对自由基聚合反应来说，氧往往起 双重的作用，在较低温度时是阻聚剂，在较高温度(100 C以上)时是引发剂。自由 基聚合反应一般在较低温度(4080 C)时进行，氧起阻聚剂作用，所以在聚合之前,体系中的氧必须用氮气排除。铜盐和铁盐的阻聚机理一般认为属单电子转移反应，以CUCL或FeC-为例:CuCl+R fRCl+CuFeCl +R RCl+FeCl32反应结果是自由基消失。由于丙烯酸和甲基丙烯酸对金属盐有良好的溶解性，常用 铜盐和铁盐作这些单体的阻聚剂。参考书目冯新德著：高分子合成化学，上册，科学出版社，北京，1981。
