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1、第七章扩散与固相反应1 .晶体中扩散的基本特点与宏观动力学方程1.1扩散的基本概念当物质内有浓度梯度、应力梯度、化学梯度和其它梯度存在的条件下， 由于热运动而导致原子（分子）的定向迁移，从宏观上表现出物质的 定向输送，这个输送过程称为扩散。扩散是一种传质过程。1.2扩散的基本特点1.2.1气体和液体传质特点主要传质是通过对流来实现，而在固体中，扩散是主要传质过程；两 者的本质都是粒子不规则的布朗运动（热动动）。1.2.2固体扩散的特点:A. 固体质点之间作用力较强，开始扩散温度较高，远低于熔点；B. 固体是凝聚体，质点以一定方式堆积，质点迁移必须越过势垒，扩散速率较低，迁移自由程约为晶格常数大
2、小；晶体中质点扩散有各向异性。（图7-1hawings showing the sequence ofceconfigurations involved when and atom jumps from normal site to a neighboring one . (d) shows how the tree energy of the entire 1 Fitti would vary as the diffusing atom is ieversibly moved from configuration (a) to (b) to (c)图7-1扩散势场示意图1.2.3扩散的意义无
3、机非金属材料制备工艺中很多重要的物理化学过程都与扩散有关 系。例如，固溶体的形成、离子品体的导电性、材料的热处理、相变 过程、氧化、固相反应、烧结、金属陶瓷材料的封接、金属材料的涂 搪与耐火材料的侵蚀。因此研究固体中扩散的基本规律的认识材料的 性质、制备和生产具有一定性能的固体材料均有十分重大的意义。2. 扩散的动力学方程2.1 菲克第一定律（Ficks First Ulw2.1.1菲克第一定律的一维推导若有一根均匀的合金长棒，沿其长度方向存在着某溶质的浓度梯度在 棒中取垂直x方向的厚度为Ax的薄层，其两侧浓度分别为C2、C1 并C2C1,则薄层中浓度梯度为：dc = C2 - CdxAx此浓
4、度梯度推动下，溶质原子沿x方向通过薄层自左向右扩散迁移， 溶质浓度C随位置而变化，在一维情况下可记作c=f（x）。扩散在无限 长时间后，整个试棒内溶质浓度为C。这说明单个原子运动是无规则 的，但从宏观统计的角度看，介质中质点的扩散行为都遵循相同的统 计规律。于是就提出了菲克第一定律：在扩散体系中，参与扩散质点 的浓度因位置而异、且可随时间而变化。公式为：dG = - D dsdtdx式中dc/dx扩散层浓度梯度。是溶质单位容积浓度，以g/cm3、 l/cm3、原子数/cm3。X是扩散方向上的距离（cm）.D比例常数，又称扩散系数。一般固体当温度在201500C范围 内，D值约波动在10-201
5、0-4cm2/s范围内。方程前面的负号表示原子 流动方向与浓度梯度方向相反。J扩散通量。即单位时间单位面积上溶质扩散的量。菲克第一定律的另一种叙述：原子的扩散通量与浓度梯度成正比（J=-Ddc/dx）由于扩散有方向性，故J为矢量，对于三维有如下公式：J = -D（i 竺 + j 竺 + k 竺） dxdydz菲克第一定律是质点扩散定量描述的基本方程。它适于稳定扩散（浓 度分布不随时间变化），同时又是不稳定扩散（质点浓度分布随时间 变化）动力学方程建立的基础。2.2 菲克第二定律（Fick Second Law）2.2.1菲克第二定律的推导通过测定某体积元中流入和流出的流量差，可以确定扩散过程中
6、任意 一点浓度随着时间的变化。如有两个相距离为dx的平行面，通过横 截面积为A，相距为dx的微小体积元前后的流量分别为J1和J2。由 物质平衡关系可得出：流入Adx体积元的物质量减去流出该体积的量即为积存在微小体积 元中的物质量。物质流入速率=J1A物质流出速率=J 2 A = J1 +警） dx物质积存速率=J1A - J2 A = -J a dx 物质在微体积中积聚速率可表示为：d (CAdx) de.,= A dx dtdtdedJ:. A dx - A dxdtdxde=-dJ代入第一定律，dtdx三维菲克第二定律形式:菲克第二定律主要适于不稳定扩散。3. 扩散的布朗运动理论3.1爱因
7、斯坦（Einstein）扩散方程爱因斯坦（Einstein）用统计方法得到扩散方程，并使宏观扩散系数与扩散扩散质点的微观 运动得到联系。（推导过程见教材P230231）3.2爱因斯坦（Einstein）方程简单推导过程3.2.1公式推导One-demensional diffusion图7-2 一维扩散设晶体沿x轴方向有一很小的组成梯度，如图7-2,若两个相个相距为r的相邻点阵面分别 记作1和2,则原子沿x轴方向向左或右移动时，每次跳跃的距离为r。平面1上单位面积 扩散溶质原子数为当，平面2上为n2。跃迁频率f是一个原子每秒内离开平面跳跃次数的平 均值。因此0 t时间内跃出平面1的原子数为n1
8、f6 t，这些原子中一半到右边平面2,另一半到 左边平面。同样，从。t时间内从平面2跃迁到平面1的原子数1/2n2f0 t。由此得出从平面1 到平面2的流量为原子数面积X时间若 n1/r=C1, n2/r=C2 和 (C1-C2) /r=-c/x,可以将量(ni-n2)和浓度单位体积原子数联系起来。因此流量为：J = -1/2r 2 f 半 和菲克第一定律相比较则有: exD = 12 r2 f，若跃迁发生在三个方向，则上述值将减少三分之一，因此三维无充扩散系数为：D =2 f3.2.2公式意义该公式只适于无序扩散（无规行走扩散）一一无外场推动下，由热起伏而使原子获得迁移激 活能从而引起原子移
9、动，其移动方向完全是无序的、随机的，实质是布朗运动。r是原子跃迁距离或自由行程。对晶体，r是由晶体结构决定的，可用晶格常数a0来表示。对于体心立方晶体，r = 73, 口 0 ,可跃迁的邻近位置数为8，则有：D = 6 3； ao）2 8 f = a 2 f为了适应不同的结构状态，上式可改写成如下一般关系：D=y a 2fo其中Y称为几何因子，与最邻近的可跃迁的位置数有关。F是原子跃迁频率，也就是在给定温度下，单位时间内，每一个晶体 中的原子成功地跳越势垒的跃迁次数。可以用绝对反应速度理论的方 法，即原子克服势垒的活化过程求得：f = fo Nexp(四)=f exp(土)exp(-%)RT
10、o rRT4. 扩散过程的推动力、微观机构与扩散系数41扩散的一般推动力4.1.1扩散推动力的推导根据广泛适用的热力学理论，扩散过程的发生与否将与体系中化学位有根本的关系。物质从高化学位流向低化学位是一普遍规律。因此表征扩散推动力的应是化学位梯度。一切影响扩 散的外场(电场、磁场、应力场等)都可统一于化学位梯度之中，且仅当化学位梯度为零时， 系统扩散方可达到平衡。设一多组分体系中，i组分的质点沿X方向扩散所受到的力应等于该组分化学位在x方向上 梯度的负值：F=-du/dxii相应的质点运动平均速度Vi正比于作用力Fi:Di=RTBi(1+dlny i/dlnNi)4.1.2扩散系数的一般热力学
11、关系式中(1+dlnY i/dlnNi)称为扩散系数的热力学因子。对于理想混合体系活度系数Y i=1,此时 Di=Di*=RTBi。通常称Di*为自扩散系数，而Di为本征扩散系数。对于非理想混合体系存在 两种情况：(1) (1+dlnY i/dlnNi)0, Di0,为正常扩散。物质将由高浓度流向低浓度处，扩散结果使溶 质趋于均匀化。(2) (1+dlnY i/dlnNi)0, Di ooo ooooo oooo oo90000000AB . 。 00000 o Q,O。OO eo* ooo。 Co *0000 。,。ooo o oo*oooooA Solution BW ftQQCOOOO
12、QQ COQOO o*ooec oo oocoooo OO 0*0 ooABSolution。0 0 090 09090 QQ,O, 。090 。 oo,。，。0*0 ooo 。0,。 O,。*O OCO*09009000090Q,O,Q OO0OCOC OOOO1)i I T：.is i ei processes I o Iqi罚 S:.ir.ici!l fruiii piner： new conipouncJ Ali or 日 r;ind!；m starting iik.itcrid Is A and B.图7-4形成新的化合物或固溶体的扩散过程4.2.3扩散机构和扩散系数的关系(1) 简单氧化物的空位扩散过程晶体一章中我们知道，空位的浓度为：Nv = exp(-f) = exp(f) exp(-f)RTRRT又有公式：/ = /0 Nv exp(-AG m )RT=fo exp(ASmRAH )exp(mRT代入公式:D= y ao2f得公式： D = ya 2 f exp(一 Gf ) exp(卜气) o o RT RT或 D = Doexp( Rt)因空位来源于本征热缺陷，故该扩散系数称为本征扩散或自扩散系数Q称为扩散活化 能，空位扩散活化能由空位形成能和空位迁移能两部分组成。(2) 间隙扩散扩散过程扩散以间隙机构进行，由于晶体中间隙原子往往很小，所以实际
