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1、河南机电咼等专科学校毕业设计论文论文题目：六氟磷酸锂的生产工艺及含氟废气废水的治理系 部：电气工程系专 业：应用化工技术班 级：2009级01班学生姓名：学 号：指导教师：2012年5月9日摘要随着电动自行车的普及和新能源汽车的推广，锂离子电池的生产规模将会出 现较大幅度增长。在锂离子电池电解质锂盐六氟磷酸锂工业化生产过程中，必然 伴随有一定量的含氟废气和废水外排。因此，做好含氟废气和废水的检测、治理 工作也同样是工厂顺利生产的必要条件。该论文在介绍六氟磷酸锂制备方法基础 上，阐明了六氟磷酸锂工厂的生产安 全和防护措施，提出了氟废气和含氟废水 相应的治理方法，氟废气主要以氟化氢为主，因为氟化氢
2、和水的有很高的亲和力， 所以常用水吸收的方法除去氟化氢气体，最好的方法是将其转化成氟盐；对于含 氟废水的治理，以石灰一粉煤灰联合工艺为最好的处理方法。关键词：六氟磷酸锂；制造工艺；治理ABSTRACTWith the popularity of electric bicycle and the promotion of the new energy vehicles, lithium ion battery production scale will appear more increase substantially. In the lithium ion battery electroly
3、te lithium fluoride lithium phosphate six industrial production process, the inevitable with a certain amount of containing fluorine waste gases and water discharge. Therefore, completes containing fluorine waste gases and water testing and treatment work is also the necessary conditions for the smo
4、oth production factory. The paper expounds six fluorine phosphoric acid lithium factory production safety and protective measures, and put forward the fluorine waste gas and containing fluorine wastewater corresponding treatment method, fluorine waste gas mainly currently is given priority to, becau
5、se the water is very high and currently the affinity, so commonly used the method of water absorption remove currently gas, best method is to translate into fluoride salt; For containing fluorine wastewater treatment, with fly ash lime-joint process for the best way to handle.Key Words: Lithium hexa
6、fluorophosphate ； manufacturing engineering； management目录摘要I绪论1第1章概述21.1六氟磷酸锂的性状及用途21.2国内外六氟磷酸锂发展现状2第2章 六氟磷酸锂制造工艺及其控制52.1传统的制备方法52.2国外早期制备工艺62.3近期制备工艺7第3章 含氟废气、废水的治理123.1六氟磷酸锂工厂的生产安全与防护123.2六氟磷酸锂工厂含氟废气的治理133.3含氟废水的治理15第4章展望19致谢22参考文献23绪论随着科技的不断发展和新能源的不断推广，锂电作为新能源其中之一具有非 常大的潜力，它将在在新能源的发展中崭露头角，成为中流砥柱。
7、然而，作为锂 电电解质的六氟磷酸锂是近中期不可替代的锂离子电池电解质，在锂电中担负着 重要的角色。六氟磷酸里的生产技术的成熟对我国锂电的发展起着至关重要的作 用。六氟磷酸锂的大量生产也将导致氟废气，废水的大量排放，在这个环境友好 型社会的进程的要发展形式下，大量氟废气，废水的排放不仅污染了环境，也会对 人身体造成伤害。人们对氟污染日益关注，对其治理技术的研究一直是国内外环 境保护领域的重要课题。我国的六氟磷酸锂仍处于中试或产业化初级阶段，对所有公开的中文专利进 行了统计，显示多氟多、天津化工研究设计院和中南大学申请的专利居前三位。 对专利的类型进行区别，可以看出四分之三属于六氟磷酸锂的合成，而
8、另外四分 之一侧重于装置和工艺；国内的研究重点仍以合成为主，而对生产工艺的改进、 生产设备和产品的精制等研究相对薄弱。目前亚洲已成为六氟磷酸锂的主要生产 区，日、中、韩国形成三分天下的形势，其中日本是最大的生产国。日本中央硝 子、关东电化公司和森田化工是世界三大生产商。由于技术原因，国内产品的品 质目前落后于日本，高品质的六氟磷酸锂几乎完全被日本公司垄断，国内的电解 液生产企业也多从国外进口，限制了国内锂电池发展的步伐。本文主要介绍了六氟磷酸锂的生产工艺及含氟废气，废水的治理。采用的制 造工艺多为溶液法，这样可以减少一些操作流程，提高效率。溶液法之一是在LiF 与PF5反应的基础上改进而来的，
9、即将LiF悬浮于EC（碳酸乙烯酯）、DEC（碳酸二 乙酯）、DME（乙二醇二甲醚）等锂电池有机电解质中，然后通人PF5，该反应虽然 也是固相一气相反应，但是产物LiPF6能及时溶解在EC、DEC、DME等有机溶 剂中，使界面不断更新，提高效率。同时，所得的电解液可直接用于锂电池。上 述过程中PF5过量，反应结束后，可用惰性气体除去。反应温度控制在-40C100C 之间。温度过低溶剂易发生凝固，反应不能有效进行；过高，溶剂与PF5发生反 应，导致颜色变化，粘度增加。氟化锂的用量一般为每升溶剂100200g。该反应 易于控制，产率也高，同时溶剂的稳定性高。六氟磷酸锂工厂生产过程中产生的氟气、氟化氢
10、以及其他氟化物对人体和环 境具有较高的毒性；在生产过程中需要采取严格的安全防护措施，含氟废气可通 过水溶液吸收或者吸附剂吸收，而氟废水可以通过沉淀法或者吸附法处理。空气 中含氟废气可以通过采气监测法监测，含氟废水中氟离子浓度可以采用氟离子选 择电极测定。第1章概述1.1六氟磷酸锂的性状及用途六氟磷酸锂为白色结晶或粉末，相对密度1.50。潮解性强；易溶于水、还溶 于低浓度甲醇、乙醇、丙酮、碳酸酯类等有机溶剂。暴露空气中或加热时分解。 暴露空气中或加热时六氟磷酸锂在空气中由于水蒸气的作用而迅速分解，放出 PF5而产生白色烟雾。六氟磷酸锂作为锂离子电池电解质，主要用于锂离子动力电池、锂离子储能 电池
11、及其他日用电池，同时是近中期不可替代的锂离子电池电解质。目前广泛使 用的锂离子电池一般均采用LiPF6作为其电解质，LiPF6的有机电解质具有良好的 导电性和电化学稳定性，其纯度要求特别高，其中杂质含量如Na、K、Fe、Ni、 Pb、Zn、HF和H2O等都要求在10-5（质量分数）以下。作为锂离子电池电解质锂盐 主要有以下优点：在电极上，尤其是碳负极上，形成适当的SEI膜；对正极 集流体实现有效的钝化，以阻止其溶解；有较宽广的电化学稳定窗口；在各 种非水溶剂中有适当的溶解度和较高的电导率；有相对较好的环境友好性。因 此LiPF6的研究是一项有着巨大经济效益和社会效益的工作。由于LiPF6容易与
12、水 反应，因此LiPF6的制备工艺一般采用无水氟化氢、低烷基醚、腈和吡啶等非水 溶剂。1.2国内外六氟磷酸锂发展现状我国锂电池产业发展始1993年，当时以中科院、北京科技大学等大学和研 究机构为主，直到1997年才开始有企业生产锂电池。2000年以前，我国的锂电 池产业基本上处于边引进边探索的阶段，2001年以后，随着比亚迪、比克、力神 等本土生产商的迅速崛起，以及日本等在中国投资生产线，锂电池产业进入快速 成长阶段。经过近10年的产业化发展，中国的锂电池带动了电池材料生产企业 的发展，如湖南杉杉、上海杉杉、盟固利、贝得特等，但这些企业的产品主要集 中在正极材料、负极材料、电解液，对于高技术含
13、量的六氟磷酸锂的研究和产业 化一直未取得大的进步。国内较早进行六氟磷酸锂开发的是天津化工研究设计院，从1996年开始在 国内首次开展六氟磷酸锂电解质的研究，并于1999年完成了 4 t/a的中试装置。 2005年经天津金牛电源材料产业化，建设80 t/a的六氟磷酸锂建设项目，到2010 年实现了 500 t/a的产能。2000年西安中富科技（西北核技术研究所提供技术） 完成了小试研究，但未见有继续产业化方面的报道。2010年底巨化集团凯圣公司 通过技术引进开始六氟磷酸锂的中试，借助其电子级无水氟化氢产品和技术优势, 开始进军六氟磷酸锂产品。报道比较多的就是国内无机氟化工的重要企业河南多 氟多化
14、工股份有限公司，于2009年开始20 t/a的中试，计划2011年完成200 t/a生产能力。综上所述，除了天津金牛拥有500 t/a的产能并且全部自用外，国 内的其它电解液生产厂家所用六氟磷酸锂基本采购国外公司的产品。我国的六氟磷酸锂仍处于中试或产业化初级阶段，对所有公开的中文专利进 行了统计，显示多氟多、天津化工研究设计院和中南大学申请的专利居前三位。 对专利的类型进行区别，可以看出四分之三属于六氟磷酸锂的合成，而另外四分 之一侧重于装置和工艺；国内的研究重点仍以合成为主，而对生产工艺的改进、 生产设备和产品的精制等研究相对薄弱。国内六氟磷酸锂专利统计见表1-1。表1-1国内六氟磷酸锂专利
15、统计序号专利名称专利号公开时间申请人1六氟磷酸锂的制备方法CN13394012002.03.13天津化工研究设计院2六氟磷酸锂的制备方法CN18505922006.10.25天津化工研究设计3六氟磷酸锂的纯化方法CN18505932006.10.25天津化工研究设计4六氟磷酸锂的溶剂精制方 法CN18840462006.12.27天津化工研究设计5一种六氟磷酸锂的制备方 法CN19624232007.05.16比亚迪股份有限公司6高纯六氟磷酸锂的制备方 法CN1011954812008.06.11中南大学7一种六氟磷酸锂的制备方 法CN1012098302008.07.02比亚迪股份有限公司8一种高纯六氟磷酸锂的制备方法CN1013917622009.03.25中南大学9六氟磷酸锂连续化制备工艺及装置CN1015443612009.09.30洛阳森蓝化工10六氟磷酸锂的制备方法CN1015803262009.11.04多氟多化工股份 有限公司11一种生产六氟磷酸锂的方 法CN1015703272009.11.04多氟多化工股份 有限公司12一种生产六氟磷酸锂的方 法CN1015703282009.11.04多氟多化工股份 有限公司13一种低
