无机微孔材料的发展及现状

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1、毕业论文文献综述化学工程与工艺无机微孔材料的发展及现状一、前言部分具有开放骨架结构的无机微孔材料一直引起人们的极大兴趣，这不仅是因为这类化合物具有复杂的形态学结构，更重要的是它们具有分离、吸附、离子交换和催化等特殊性能。随着研究的深入，微孔化合物的应用领域也越来越广阔（表1）。表 1 微孔化合物的应用领域干燥天然气、裂化气、化学溶剂分子筛和吸附剂催化剂和催化剂载体离子交换剂分离纯化吸附石油，化工无机反应日化，环保,分离气体混合物，烷、烯烃分离，糖分离天然气除CO2及硫化物清除Hg、NOx、SOx等有害物，气体储存烷基化，裂化，异构化，氢化和脱氢，精细化工H2S氧化，CO氧化，NO氧化，分解水纯

2、净水制备，洗涤剂添加剂，核废料处理，废水处理,农业缓释化肥多孔结构咼科技微电极，化学电池，太阳能转换，敏感器件，光电材料其它造纸填料，水泥，饲料添加剂二、主题部分2.1 无机微孔材料的分类多孔无机固体材料1可以是晶体或是无定形，由于其内部孔腔尺寸分布范围宽和拓扑学 结构的丰富多样性，它们被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类载体和离子交换等领域 按照国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）的定义，多孔材料可以按它们的孔径分为三类2： 小于 2 nm为微孑L（micropore）； 2 至50 nm为介孑L（mesopore）；大于50 nm为大孑L（macropore）， 有时也将小于0.75 nm

3、的微孔称为超微孔。其中结构性能最为独特的是无机微孔晶体材料， 它可分为硅铝酸盐（沸石分子筛）、磷酸盐和其它一些层柱状化合物（如图1）。2.2 沸石分子筛沸石是最广为人知的微孔材料家族。沸石具有三维空旷骨架结构，其骨架是由硅氧四 面体SiO4和铝氧四面体A104所组成，统称为TO4四面体（基本结构单元）。所有TO4四面 体通过共享氧原子连接成多员环或笼，被称为次级结构单元（SBU）。图2展示了常见的次 级结构单元。这些次级结构单元组成沸石的三维结构。骨架中由环组成的孔道是沸石最主要 的结构特征，而笼可以被看成是更大的建筑块。通过这些SBU不同的连接可以产生许多甚至 无限的结构类型。例如，从3笼（

4、方钠石笼）出发，可以产生方钠石（SOD）（一个卩笼直接 连接到另外一个卩笼），A型沸石（LTA）（二个卩笼通过双4员环相连），八面沸石（FAU）（二个3笼通过双6员环相连）和六方结构的八面沸石（ EMT） （另一种二个3笼通过双6员 环的连接方式）。在A型沸石中，卩笼围成一个直径为11.4 A的大笼，其最大窗口只有8员环（直径约4.1 A），而在八面沸石（FAU）中，卩笼围成一个直径为11.8 A的大笼（称为超笼），其最大窗口为12员环（直径约7.4 A）。VoB3(1)8 (15)6-2 (21)4-4(6)6-6 (10)2-6-2图2 沸石的次级结构单元1756年，瑞典科学家A. F.

5、Cronstedt将一种矿物Stilbit e进行焙烧时发现有气泡产生，类 似液体的沸腾现象，因此将其命名为“沸石”4。后来人们发现沸石是自然界中广泛存在的一 类矿物，其结构也多种多样，迄今为止，已发现了近五十种天然沸石。沸石的人工合成可以 追溯到十九世纪中期（1862年），当时的合成主要是模仿天然沸石的地质生成条件，即在高 温和高压（高于200 C和大于10 MPa）的条件下合成，但结果并不理想。真正成功的合成是 Barrer等人在1948年首次合成出了自然界不存在的沸石。之后，美国联合碳化合公司（UCC） 的Milton和Breck等人发展了水热合成沸石的方法，即在温和的水热（大约100

6、C和自生压力） 条件下成功地合成出A型、乂型6、L型7、Y型8以及丝光沸石9。1961 年 Barrer 和 Denny 首次将有机季铵盐阳离子引入分子筛合成体系10，开创了模板 合成沸石分子筛的新路线。有机阳离子的引入不仅合成出具有与已知天然沸石结构相同的分 子筛，而且也合成出全新结构高硅铝比甚至全硅分子筛，如ZSM-n系列沸石分子筛11。为了使分子筛具有特殊的催化性能，在研究全硅和硅铝分子筛合成的同时，杂原子分子 筛的合成及其应用研究也得到了相应发展12。人们采用同晶取代的方法，用周期表中的众 多元素，如B、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、Zr、La等二十几

7、种元素 的杂原子同晶取代分子筛骨架中的Al和Si而合成出杂原子分子筛13,14。这些杂原子的引入， 不仅改变了分子筛的离子交换、表面酸性等性质，更重要的是骨架中的金属离子常常在催化 反应中具有非常高的催化活性，如TS-1分子筛15, 16。2.3 磷酸盐微孔材料2.3.1 磷酸铝微孔化合物1982年，美国联合碳化公司的S. T. Wilson等17 报道了磷酸铝AlPO4-n系列分子筛，其骨 架是由AlO4和PO4四面体交替连接形成，少数情况下，Al原子为五或六配位，除与四个桥氧 配位，还与一个或两个骨架外的氧（OH或H2O）相连。这类分子筛的合成首次打破了分子 筛由硅氧四面体和铝氧四面体构成

8、的传统概念，极大地促进了新型分子筛的开发。 AlPO4-n 分子筛的合成主要采用引入不同有机胺模板剂的水热合成方法。迄今为止，合成的微孔及层 状磷酸铝已近百种，至少有四十种独特结构18-20。与硅铝酸盐沸石相比，磷酸铝分子筛很容 易形成大孔或超大孔，如具有十四员环的AlPO4-8 （AET） 21、十八员环的VPI-522、二十 员环J DF-2023等，这些大孔分子筛的合成突破了以往分子筛孔道不能超过十二员环的界限， 极大地促进了分子筛合成化学的发展。2.3.2 第三主族金属磷酸盐微孔化合物随着磷酸铝系列分子筛的不断发展，其它的一些主族元素也逐渐被引入到磷酸盐骨架 中，形成许多具有已知结构和

9、新结构的类分子筛骨架。1985年，Parise24报道了一种新型磷酸镓微孔化合物的合成。吉林大学的徐如人、冯守 华 25 系统地研究了水热体系磷酸镓的成孔性，得到了十二种磷酸镓分子筛及包合物 GaPO4-Cn (C即China， n代表不同的结构类型)26。1992年Kessler等27报道了超大孔磷酸 镓Cloveite的合成，其窗口为二十个镓或磷四面体和二十四个氧原子组成的四叶片形窗口， 对角线长2930 Ao 1993年，徐如人、阚秋斌等人28 首次报道了非水体系中GaPO4-M2的合 成。磷酸镓中的镓不同于AlPO4-n中的铝，它更多地以五配位GaO5和六配位GaO6的形式存在， Ga

10、O4则较少存在29 o在有机胺存在下水热法合成的磷酸铟微孔化合物已有多种，这些InPO均由InO6八面体和 PO4四面体组成。2003年，S. Natarajan在F-体系中合成了 16员环的超大孔道氟化磷酸铟 H2DETADETAIn6.8F8(H2O)2(PO4)4(HPO4)42H2O30。特别值得一提的是1997年，庞文琴、 杜红宾等报道了具有手性三维结构的H3OIn(OH)PO4 化合物31 和具有8、14员环交叉孔道 的氟化磷酸4NH3(CH2)3NH33H3OIn9(PO4)6(HPO4)2F163H2O化合物32啲合成。2002年， J. T. Zha o等又合成了含有InO4

11、(OH)2螺旋链的N H4In(OH)PO4化合物33。2.3.3 过渡金属磷酸盐微孔化合物由于过渡金属元素很容易获得不同的氧化态，可以应用到氧化还原反应、光化学反应 自由基化学等领域。以过渡金属元素为骨架的无机固体材料具有很好的物理性质，很有可能 应用到新型分子选择器、传感器和核废料处理等领域。近年来，过渡金属磷酸盐无机微孔晶 体的合成与应用的研究正在蓬勃发展。(一)磷酸锌钴微孔化合物在空旷骨架金属磷酸盐微孔化合物中，磷酸锌展示了丰富的组成化学和结构的多样性 34。一系列含24员环， 20员环和16员环孔道的超大孔以及含螺旋孔道结构的磷酸锌微孔化 合物引起了人们的关注。基于 Zn2+ + P

12、5+与 A13+ + Si4+ 的相似性,90 年代初期,G. D. Stucky35T. A. Harrisons首次报道了微孔磷酸锌的合成，拉开了合成磷酸锌晶体的序幕。迄今为止，合成的磷酸锌微 孔化合物已有120多种，尤其是近五年来磷酸锌晶体的合成迅猛发展。在所合成的磷酸锌晶 体中，有些具有与已知沸石分子筛相同的拓扑结构，如具有SOD、FAU、ABW、CAN37、 GIS38, 39、EDI40、THO41和CZP (手性磷酸锌)42骨架结构的磷酸锌。其它磷酸锌大都具 有全新的骨架结构。然而，像其它金属磷酸盐一样，大部分微孔磷酸锌化合物的热稳定性较 差，有机胺的脱出往往会导致骨架的塌陷，从

13、而限制了其应用。在磷酸锌开放结构中，锌大多数以ZnO4四面体存在，少数以ZnO6八面体、ZnO5四方锥及ZnO3(H2O)2三角双锥的形式存在。多数磷酸锌的Zn/P比小于1,最近Zn/P 大于1的磷酸锌也陆续被合成出来，这主要是由于在这些化合物中部分氧原子是以三桥氧的 形式存在的，这导致了三员环、Zn-O-Zn键和无限的-Zn-0-Zn-链的出现，这种特色结构 在磷酸铝中是很少出现的。1994年，J. M. Thomas和陈接胜等人43首次将有机胺引入磷酸钻的合成体系中，成功地 合成出具有八员环孔道新结构的DAF-2磷酸钻微孔化合物，其中Co以CoO4形式存在。含有 有机模板剂磷酸钻的合成工作

14、相对于磷酸锌来说很少，比较有代表性的是3-D骨架结构的 Co-PO-GIS44，层状的H3N(CH2)3NH30.5 Co(PO4)0.5H2O和H3N(CH2)4NH30.5Co(PO4)45 和一维的H3N(CH2)3NH3 Co(HPO4)2 46。因为磷酸钻微孔材料具有磁性，所以它的出现引起了广泛关注。为了得到更为多样的磷 酸钻开放结构，人们开始将钻参杂到磷酸锌中，制备含有有机模板的磷酸锌钻盐。虽然这种 方法很少能得到全新的骨架，但是它能把钻引入到开放结构中，使材料具有磁性，例如： Zn2Co4(PO4)4(H2O)52H2O47，Na6(CoxZn(1-x)PO4)x yH2O48，

15、C2N2H10Co4.2Zn1.8(PO4)4(HPO4)H2O49，C4N2H12 Co0.14Zn1.86(PO4)(H1.5PO4)250，Zn(2-x)COx(PO4)2(NH3CH2CH2NH3)g0.61)51和力(10-炉0少04)8(田04)293汕斗2)4(比0)3 (x3.45)52o值得注意的是，虽然已经有大量的磷酸锌化合物被合成出来，但是磷酸锌钻 的结构却还比较有限。(二)其它过渡金属磷酸盐微孔化合物Haushalter Zubieta等人利用水热晶化法，系统地研究了磷酸钼和磷酸钒的合成，得到了 一系列结构新颖的无机固体材料53, 54o除此之外，其它一些过渡金属磷酸盐，如磷酸铁55, 56、 磷酸锆57, 58、磷酸锡59,60、磷酸钛61 等微孔化合物的合成研究正在迅速崛起。这些新型过 渡金属磷酸盐化合物的合成与开发，拓展了微孔磷酸盐的合成领域，极大地丰富了磷酸盐分 子筛的合成化学。不同结构的无机微孔晶体具有不同的孔径和孔道形状，图