C5综合利用

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1、异戊烯联合装置 C5资源综合利用CC在石油烃类裂解制取乙烯的过程中，有大量的 C5馏分产生。石油化工产业的飞速，随着各乙烯装置的进一步扩容改造， 馏分产量将明显增加。而 馏分作为一种贵重的资源，可55以生产一系列高附加值的化工产品。为此，对 C5系列的精细化工产品的开发利用，将降低乙烯生产本钱，提高企业的效益，增加企业的竞争力。石化上海石油化工股份化工争论所的异戊烯联合装置就是一个很好的开发利用实例。5555555上海石化股份化工争论所(以下简称化工所)主要从事 C 分别、C 馏分综合利用的争论，拥有一套65kta 的C 分别装置。2023年承受齐鲁石化分公司争论院开发的裂解C 催化蒸馏合成甲

2、基叔戊基醚(TAME)、TAME 分解制高纯度异戊烯中试技术以及化工所开发的异戊烯异构化技术，建成并投产异戊烯生产单元，刚建成时生产力气为1kta，后经脱瓶颈改造和工艺优化，现生产力气已达3.5kta；2023年承受化工所开发的 醚后C 加氢制戊烷技术，建成并投产戊烷生产单元(生产力气达7kta)；2023年承受化工所开发的轻质C 加氢制丁烷技术，建成轻质C 加氢单元(生产力气达2.5kta)，并已试开车成功。这3个单元组成了异戊烯联合装置。1 C5分别后综合利用前景及主要技术51.1 C 分别后综合利用前景C 是乙烯生产中的副产品，每生产10t 乙烯有1tC 产生。在美国、德国和日本，C 的

3、深555度利用已经延长出一条精细化工产业链，广泛用于橡胶、香料、农药、维生素片等产品中， 其技术含量和附加值都相当高。然而在国内石化行业，由于提炼技术难度大，C5在很长时间 里都没有充分利用。随着我国石油化工的快速进展，2023年全国乙烯生产量为6270kt，其中仅就已到达4250kt。2023年除上海赛科900kta 乙烯工程投入运行外，扬子石化股份与巴斯夫合作的扬巴工程也正式投产，中海油与壳牌合作的800kta 乙烯工程也将于2023年底或2023年初投产，2023年我国乙烯产量将到达9000kt 左右。然而，对于我国相对丰富的裂解C5资源而言，其综合化工利用率却照旧较低，局部建装置裂解C

4、5馏分经加氢后返回裂解炉重裂解，而大局部还是作为燃料烧掉，铺张了贵重的资源。因此，如何开发应用逐步拓展和延长产品链，再后续进展下游精细化工产品，确实值得业内重视。石油裂解C5馏分的组成格外简洁，一般可粗分为两大类：一类是可以聚合的活性组分， 主要包括异戊二烯(15%20%)、双环戊二烯(14%19%)、间戊二烯(10%-19%)和戊烯1、 戊烯-2(14%20%)；另一类是非活性组分，主要有正戊烷和异戊烷。其中化学性活泼的双 烯烃(如环戊二烯、异戊二烯、1，3-间戊二烯等)总含量为60%70%，是当前C5分别后综合 利用的重点组分。(1) 异戊二烯异戊二烯主要用于生产性能接近自然橡胶的聚异戊二

5、烯橡胶，也是丁基橡胶和苯乙烯 异戊二烯嵌段聚合物(SIS)热塑性弹性体的其次单体。异戊二烯是极其重要的五碳双烯烃，它是合成橡胶的重要单体，主要用于合成异戊二烯橡胶，其产量仅次于丁苯橡胶和顺丁橡胶而居合成橡胶第3位。近年由于自然橡胶价格上涨较快，异戊二烯橡胶产量有所上升，为异戊二烯在橡胶领域的应用供给了时机。异戊二烯也可用作合成丁基橡胶的一种共聚单体，以改进丁基橡胶的硫化性能。由于丁基橡胶产量稳定，异戊二烯在该领域的用量根本保持不变。异戊二烯还用于合成树脂、液体聚异戊二烯橡胶、SIS 等。近年粘合剂等行业的强劲需求为 SIS 的进展供给了机遇。据统计，目前全世界SIS 的产量已经超过了异戊橡胶，

6、因此将来用于生产SIS 的异戊二烯将有较快的增长。近年来，用异戊二烯合成里那醇、角鲨烯等，这些是进一步合成香料、药品、农药等的中间体，这方面的用量虽然占的比例较少，但已受到重视。在异戊二烯利用方面也有很多的进展，如开展了三嵌段共聚物SIS 的合成试验争论， 特别在精细化学品领域进展了广泛深入的工作，包括合成二氯菊酸乙酯、甲基庚烯酮、反式 异戊胶等，其中不少完成了中试。(2) 间戊二烯间戊二烯主要用于聚合制石油树脂和环氧树脂固化剂，还可作为共聚单体及合成香料、农药等的中间体，正在开发的用途为丁戊橡胶和胶乳。间戊二烯根本是用来生产石油树脂。石油树脂广泛应用于涂料、印刷油墨、橡胶助剂、粘合剂等领域。

7、而我国的石油树脂生产技术尚不过关，生产规模很小，但随着我国乙烯生产 工业的进展和石油树脂开发争论，引进技术的提高，我国已被认为是石油树脂全球增长率最 大的国家。因此，石油树脂的争论和生产在我国有着宽阔的进展前景。在间戊二烯利用方面也有很多的进展，如用间戊二烯合成环氧树脂固化剂甲基四氢苯酐已形成工业规模，每年产量近千吨；以间戊二烯为原料制备间戊二烯树脂、香料等工程也已进人中试。(3) 环戊二烯双环戊二烯双环戊二烯可解聚成环戊二烯，单环可用于合成树脂、橡胶、涂料，也是医药、农药、香料的中间体，用途极为广泛。国外双环戊二烯主要用于生产不饱和聚酯。自20世纪80年月初起，双环戊二烯在不饱和 聚酯生产中

8、所起的作用已由降低本钱进展成为改性组分，代替局部苯酐。随着工艺路线的 开发，经双环戊二烯改性的不饱和聚酯的耐热、耐水、耐紫外线及力学性能都有所提高，因此，估量今后这一领域对双环戊二烯的需求将快速增长。另外，Hercules 公司开发成功了聚双环戊二烯(PDCPD)的反响注塑成型技术，产品具有高模量、高抗冲性、耐热性和尺寸稳定性好等优点，并在日本和美国都建有生产装置。C5石油树脂在国外己成为裂解 C5综合利用中产量最大、品种最多、进展最快的一个产品系列。近年的年均增长率在5%左右，对主要原料间戊二烯和双环戊二烯的产量和质量要 求都在不断提高。裂解 C5承受二聚、精馏相结合的简洁分别流程所得到的较

9、高纯度的双环戊二烯(80%左右)和间戊二烯(50%-60%)可以满足石油树脂原料的要求，此流程同时还可以得到浓缩的异戊二烯馏分(30%40%)，可用作异戊二烯分别装置的原料。在环戊二烯利用方面也有很多的进展，如开展了合成二茂铁的争论，进而又进展了以二茂铁作催化剂、消烟剂、抗辐射剂等的应用争论。1.2 国内外主要技术及特点为了有效利用C5馏分中的主要组分，需要选择适宜的分别方法以制取确定纯度的单体。目前国外裂解C5馏分的分别主要集中在化工利用价值高的异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯。工业上一般承受先加热二聚，分出环戊二烯，然后承受溶剂萃取蒸馏分别异戊二烯。(1) 异戊二烯的分别异戊二烯是 C5馏分中

10、重要的组分之一，在分别技术上主要承受溶剂萃取蒸馏法。其根本原理是利用溶剂与各组分的溶解度不同，参与选择性溶剂转变各个组分间的相对挥发度， 然后通过蒸馏分别得到异戊二烯产品。二甲基甲酰胺法该方法由日本瑞翁公司于1971年开发成功。C5馏分与二甲基甲酰胺在第一汽提塔内充分接触后，从塔顶蒸出戊烷和戊烯馏分，塔底二烯烃和溶剂进人第一解吸塔；从第一解吸塔顶蒸出的二烯烃送至精馏塔，塔釜分出1，3-戊二烯和环戊二烯，从塔顶分出的粗异戊二烯再经其次萃取塔、其次解吸塔、其次精馏塔，最终得到纯度为99.5%的聚合级异戊二烯产品。该方法的特点是原料不需要热处理，二甲基甲酰胺对异戊二烯溶解度大，溶剂选择性高、低毒、操

11、作费用低、对设备无腐蚀性，可副产确定纯度的间戊二烯和双环戊二烯。乙腈法乙腈法是国外应用比较广泛的一种方法，由美国 Esso 公司、日本合成橡胶公司等开发。该方法以乙腈作为溶剂，流程可分为3个步骤：第一步，分别环戊二烯；其次步，萃取蒸馏， 萃取塔釜液是二烯烃和 C5炔烃，萃取液再进入解吸塔，解吸出的二烯烃和炔烃先用水洗除去夹带的乙腈，乙腈和水在溶剂回收塔里再生；第三步，超精馏，将异丙基和异丙烯基乙炔 和1，4戊二烯从塔顶分别，塔釜液进一步蒸馏，从塔顶可得到纯度为99.5%的异戊二烯产 品。乙腈法的特点是溶剂黏度低，萃取塔效率高，操作温度低，因而物料发生聚合而造成设 备堵塞的问题比较简洁得到解决。

12、但分别出来的异戊二烯纯度不高，只能满足丁基橡胶原料 规格的要求。假设要到达异戊橡胶原料规格要求，必需承受乙腈法和化学处理相结合的工艺， 这就使得生产过程简洁，本钱增高。N-甲基吡咯烷酮法厅-甲基吡咯烷酮预洗方式除去环戊二烯、1，3-戊二烯和2丁炔，异戊二烯收率可达97%以上。共沸蒸馏法该方法由美国固特异公司开发，异戊二烯和正戊烷可形成二元共沸物，首先从C5馏分中分别轻组分，再分别异戊二烯和正戊烷形成的二元共沸物，其中含异戊二烯73%、正戊烷27%。该方法工艺比较简洁，能耗较低。此外，还有意大利纳姆公司开发的N甲酰吗啉法、法国石油争论院的二甲基亚砜法、德国拜耳公司的苯胺法等，但这些方法至今尚未推

13、广应用。(2) 环戊二烯的分别由于环戊二烯在蒸馏过程中简洁聚合，给操作带来了困难。所以在C5馏分的分别中将其除去，脱除环戊二烯的方法有加热二聚溶剂萃取、蒸馏二聚等。加热二聚该方法是国外承受最广泛的裂解C5馏分分别方法。工艺过程是把C5馏分先在聚合釜中用不高于130的温度加热，使环戊二烯聚合成双环戊二烯；然后从塔顶蒸出轻组分；塔底物进入双环戊二烯精制塔中，精制后可得到含有80%90%的双环戊二烯；再经分解、冷凝和精馏，可得纯度为95%-99%的双环戊二烯。蒸馏二聚对于 C5中环戊二烯含量较少的馏分可使用先蒸馏后二聚的方法，陶氏化学公司即承受此法。将 C5馏分送入减压蒸馏塔中，在塔顶温度164T、

14、压力13.33kPa 下真空蒸馏；蒸出物经预热器加热至210后，经减压阀进入分解塔在410下停留0.8s 后进入蒸汽解吸塔；在塔底温度120T 和塔顶温度33T 下蒸馏，馏出物在聚合釜中二聚制得双环戊二烯，纯度大于95%。(3) 间戊二烯的分别承受萃取蒸馏法分别异戊二烯时，可同时获得纯度70%左右的间戊二烯浓缩物，进一步精馏即可制得纯度为90%-99%的间戊二烯。2 异戊烯联合装置介绍异戊烯联合装置介绍共有3个根本单元，3种主要产品。(1) 异戊烯生产单元，其主要产品为异戊烯，产品质量规格如表1。产品主要用途：从裂5解 C 分别装置中富含异戊烯的馏分(抽余 C5)可以制备 TAME，TAME

15、或用于调和汽油或再裂解制高纯度异戊烯。异戊烯属于精细化工中间原料，可用来生产农药中间体(频那酮)、增 香剂、香料、农作物保护剂、叔戊基酚以及二叔戊基酚系列抗氧剂、紫外线吸取剂、照相感光材料、混凝土分散剂、流淌化剂、混凝土减水剂等。(2) 戊烷生产单元，其主要产品为戊烷，产品质量规格如表2。产品主要用途：戊烷是一种重要的化工溶剂，主要用于EPS 及PP 塑料发泡剂、分子筛脱附剂、萃取溶剂、制人造冰、极低温度计、杀昆虫药、麻醉药、液态空气机的润滑剂等。(3) 轻质C5加氢单元，其主要产品为丁烷，产品质量规格如表3。产品主要用途：丁烷除直接用作燃料和冷冻剂之外，大量用于制取多种有机合成原料， 目前丁烷主要用作制冷剂和顺丁烯二酸酐、卤代丁烷的原料。工业丁烷主要用于气体打火机 作燃料，亦可作民用及化工原料，车用汽油组分等。3 异戊烯联合装置的技术特点3.1 异戊烯生产单元的特点工艺技术为国内自行开发，有多项专利技术，具有自主学问产权。以裂解 C5分别装置的副产品为原料，既削减了生产本钱，又可提高产品的品质，发挥了原料优势。承受了异戊烯异构化技术，提高了异戊烯产品中2甲基-2-T 烯与2甲基1丁烯之间的比例，使异戊烯产品中的2-甲基2丁烯的含量高于国际同类产品。先承受甲醇和异戊烯醚化技术制取 TAME，再承受 TAME 分解技术将异戊烯和其他的C5组分分别，而其