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1、Beckmann 重排肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚 硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排 生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基 团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：Birch还原反应机理Cannizzaro 反应反应机理Claisen酯缩合含有a -氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到B -酮酸酯。 如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙
2、酯。二元羧酸酯的分 子内酯缩合见Dieckmann 缩合反应。反应机理乙酸乙酯的a -氢酸性很弱（pKa-24.5）,而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的 pKa15.9）,因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最 后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平衡朝 产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地 反应，结果反应还是可以顺利完成。Claisen_Schmidt 反应一个无a-氢原子的醛与一个带有a-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液 或醇溶液存在下发生缩合反应，并失水得到a,p -不
3、饱和醛或酮：反应机理Clemmensen 还原醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基: 此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。1,5-二烯类化合物受热时发生类似于O-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应（Claisen重排）反 应称为Cope重排。这个反应30多年来引起人们的广泛注意。1,5-二烯在150200C单独加 热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。例如: 内消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部是（Z,E）-
4、2,6辛二烯:反应机理Cope重排是3,3-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应: 在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：Cope消除反应叔胺的N-氧化物（氧化叔胺）热解时生成烯烃和N,N-二取代羟胺，产率很高。1 1CHC180J JTET/ 、 0阻-90%实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起，不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应，例如在干燥 的二甲亚砜或四氢咲喃中这个反应可在室温进行。此反应条件温和、副反应少，反应过程中 不发生重排，可用来制备许多烯烃。当氧化叔胺的一个烃基上二个0位有氢原子存在时， 消除得到的烯烃是混合物，但是Hofmann产物为主；如得到的烯烃有顺反异构时
5、，一般以 E-型为主。例如ch3ch2ch-ch3 o-n-ch3CH.ch3ch=chch3 +E-型 21%E-型 12%CH3CH2CH=CH267%反应机理这个反应是E2顺式消除反应，反应过程中形成一个平面的五员环过度态，氧化叔胺的氧作为进攻的碱：要产生这样的环状结构，氨基和0 -氢原子必须处于同一侧，并且在形成五员环 过度态时，a ,0 -碳原子上的原子基团呈重叠型，这样的过度态需要较高的活化 能，形成后也很不稳定，易于进行消除反应Darzens 反应反应机理Dieckmann缩合反应反应机理见 Claisen酉旨缩合反应。Diels_Alder 反应含有一个活泼的双键或叁键的化合物
6、（亲双烯体）与共轭二烯类化合物（双烯体） 发生1,4-加成，生成六员环状化合物：这个反应极易进行并且反应速度快，应用 范围极广泛，是合成环状化合物的一个非常重要的方法。带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。常用的亲双烯体有：下列基团也能作为亲双烯体发生反应：二C二N ,N=0 , CH2= O , 0=0, 0-S=0 常用的双烯体有：Elbs反应羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮，加热时发生环化脱氢作用，生成蔥的衍生物：由于这个反应通常是在回流温度或高达400 450 C的温度范围内进行，不用 催化剂和溶剂，直到反应物没有水放出为止，在这样的高温条件下，一部分原料
7、和产物发生碳化，部分原料酮被释放出的水所裂解，烃基发生消除或降解以及分 子重排等副反应，致使产率不高。Favorski 反应炔烃与羰基化合物在强碱性催化剂如无水氢氧化钾或氨基钠存在下于乙醚中发 生加成反应，得到炔醇：液氨、乙二醇醚类、四氢咲喃、二甲亚砜、二甲苯等均能作为反应的溶剂。反应机理Favorskii 重排a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状 a-卤代酮，则导致环缩小。如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：此法可用于合成张力较大的四员环。反应机理Friedel-Crafts 反应芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂（如A1C13， FeCl3，H2S
8、O4,H3PO4,BF3，HF等）存在下，发生芳环的烷基化反应。卤代烃反应的活泼性顺序为：RFRC卜RBrRI;当烃基超过3个碳原子时，反应过 程中易发生重排。反应机理首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体o-络合物，然后失去一个质子得到 发生亲电取代产物：Friedel-Crafts酰基化反应芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸（通常用无水三氯化 铝）催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。反应机理Fries
9、重排酚酯在Lewis酸存在下加热,可发生酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮 的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加 热进行。邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷 酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产 物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度如室温） 下重排有利于形成对位异构产物（动力学控制），较高温度下重排有利于形成邻位 异构产物（热力学控制）。反应机理Gabriel合成法邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤 代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰
10、亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级 胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。有些情况下水解很困难，可以用肼解来代替：反应机理邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水解过程与 酰胺的水解相似。Gattermann 反应重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐（见Sandmeyer反应）作催化剂,与浓盐酸或氢溴 酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃：本法优点是操作比较简单，反应可在较低温度下进行，缺点是其产率一般较 Sandmeyer 反应低。反应机理见Sandmeyer反应Hinsberg 反应伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生 成的沉淀能
11、溶于碱（如氢氧化钠）溶液，仲胺生成的沉淀则不溶，叔胺与对甲苯磺 酰氯不反应。此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定。Hofmann烷基化卤代烷与氨或胺发生烷基化反应，生成脂肪族胺类：由于生成的伯胺亲核性通常比氨强，能继续与卤代烃反应，因此本反应不可避免 地产生仲胺、叔胺和季铵盐，最后得到的往往是多种产物的混合物。用大过量的氨可避免多取代反应的发生，从而可得到良好产率的伯胺。反应机理反应为典型的亲核取代反应（S 1或S 2）NNHofmann消除反应季铵碱在加热条件下（100200C）发生热分解,当季铵碱的四个烃基都是甲 基时,热分解得到甲醇和三甲胺：如果季铵碱的四个烃基不同，则热分解时总是得到含取代
12、基最少的烯烃和叔胺：Hofmann 重排酰胺用溴（或氯）在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺：反应机理Mannich 反应含有a-活泼氢的醛、酮与甲醛及胺（伯胺、仲胺或氨）反应，结果一个a-活泼氢 被胺甲基取代，此反应又称为胺甲基化反应，所得产物称为Mannich碱。反应机理Koble_Schmitt 反应酚钠和二氧化碳在加压下于125 150oC反应，生成邻羟基苯甲酸，同时有少量 对羟基苯甲酸生成：反应产物与酚盐的种类及反应温度有关，一般来讲，使用钠盐及在较低的温度下 反应主要得到邻位产物，而用钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物： 邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体
13、：Michael加成反应一个亲电的共轭体系和一个亲核的碳负离子进行共轭加成，称为Micheal加成：反应机理Knoevenagel 反应含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂（氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机 碱）存在下缩合得到a,p-不饱和化合物。反应机理Oppenauer 氧化仲醇在叔丁醇铝或异丙醇铝和丙酮作用下，氧化成为相应的酮，而丙酮则还原为 异丙醇。这个反应相当于Meerwein-Ponndorf反应的逆向反应。反应机理Reformat sky 反应醛或酮与a-卤代酸酯和锌在惰性溶剂中反应,经水解后得到B-羟基酸酯。反应机理首先是a-卤代酸酯和锌反应生成中间体有机锌试剂，然后有机锌试剂
14、与醛酮的 羰基进行加成，再水解：Reimer-Tiemann 反应反应机理Rosenmund 还原酰氯用受过硫一喹啉毒化的钯催化剂进行催化还原，生成相应的醛：反应物分子中存在硝基、卤素、酯基等基团时，不受影响。Sandmeyer 反应重氮盐用氯化亚铜或溴化亚铜处理，得到氯代或溴代芳烃：这个反应也可以用新制的铜粉和HC1或HBr来实现（Gattermann反应）。反应机理Schiemann 反应芳香重氮盐和氟硼酸反应，生成溶解度较小的氟硼酸重氮盐，后者加热分解生成 氟代芳烃：此反应与Sandmeyer反应类似。反应机理本反应属于单分子芳香亲核取代反应，氟硼酸重氮盐先是分解成苯基正离子，受 到氟硼
15、酸根负离子进攻后得到氟代苯。Gomberg_Bachmann 反应芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物：反应机理Schmidt 反应羧酸、醛或酮分别与等摩尔的叠氮酸（hn3）在强酸（硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等） 存在下发生分子内重排分别得到胺、腈及酰胺：其中以羧酸和叠氮酸作用直接得到胺的反应最为重要。羧酸可以是直链脂肪族的 一元或二元羧酸、脂环酸、芳香酸等；与Hofmann重排、Curtius反应和Lossen 反应相比，本反应胺的收率较高。反应机理本反应的机理与Hofmann重排、Curtius反应和Lossen反应机理相似，也是形 成异氰酸酯中间体：当R为手性碳原子时，重排后手性碳原子的构型不变：Skraup合成法反应机理Ullmann 反应卤代芳烃在铜粉存在下加热发生偶联反应生成联苯类化合物。如碘代苯与铜粉共 热得到联苯：这个反应的应用范围广泛，可用来合成许多对称和不对称的联苯类化合物。芳环 上有吸电子取代基存在时能促进反应的进行，尤其以硝基、烷氧羰基在卤素的邻 位时
