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1、证明任何一种具有两个独立参量T,p的物质，其物态方程可由实验测得的 体胀系数及等温压缩系数K，根据下述积分求得：TlnV = I adT - k dp ）T如果a=丄,k =丄，试求物态方程。T T p解：以T, p为自变量，物质的物态方程为 V = V（T, p）, 其全微分为全式除以 V ，有dT + 1 dp. 5丿TdT+V低丿Tdp.1）根据体胀系数和等温压缩系数k的定义，可将上式改写为T2）dV=adT-k dp.VT3）上式是以T, p为自变量的完整微分，沿一任意的积分路线积分，有lnV = J（X 心旳）.式（3）可表为4）f 丄 dT -丄 dp ITp丿选择图示的积分路线，
2、从（T , p ）积分到（T, p ），再积分到（T, p），相应地体0 0 0积由V最终变到V，有oin V =lnVo-in 匕, Po常量），pV = CT.5）式就是由所给a_ i, KT _ I求得的物态方程。确定常量C需要进实验数据。a =声波在气体中的传播速度为s假设气体是理想气体，其定压和定容热容量是常量，试证明气体单位质量的内 能u和焓h可由声速及Y给出：h _ 竺 + hy-10a2u _+ u ,yvy-1 丿0其中u ,h为常量。oo解：根据式（），声速a的平方为其中 v 是单位质量的气体体积。理想气体的物态方程可表为pV = RT,m+式中m是气体的质量，m +是气体
3、的摩尔质量。对于单位质量的气体，有pv = RT,（2）m+（ 3 ）由式（）（）代入式（ 1）得a 2 = RT.m+以u, h表示理想气体的比内能和比焓（单位质量的内能和焓）。 知RTm+u =+ m+u ,丫 -104)将式（ 3）代入，即有a2u =+ u ,Y(Y -1)05)式（5）表明，如果气体可以看作理想气体，测定气体中的声速和即可确定气 体的比内能和比焓。理想气体分别经等压过程和等容过程，温度由T升至T。假设Y是常数,121)2试证明前者的熵增加值为后者的y倍。 解：根据式（），理想气体的熵函数可表达为S = C lnT - nR lnp + S . p0 在等压过程中温度由
4、T升到T时，熵增加值AS为12pAS = C In2.p p T1根据式（），理想气体的熵函数也可表达为S =C lnT + nRlnV +S . V0 在等容过程中温度由T升到T时，熵增加值AS为12V所以AS 二 C In TV V T14）5）ASCp 二一p 二 丫 .ASCVV物体的初温T，高于热源的温度T，有一热机在此物体与热源之间工作， 12直到将物体的温度降低到T为止，若热机从物体吸取的热量为Q，试根据熵增 2加原理证明，此热机所能输出的最大功为W 二 Q - T （S - S ） max 2 1 2 其中S -S是物体的熵减少量。12解：以AS , AS和AS分别表示物体、热
5、机和热源在过程前后的熵变。由熵 a b c的相加性知，整个系统的熵变为AS 二 AS +AS +AS . abc 由于整个系统与外界是绝热的，熵增加原理要求AS 二 AS +AS +AS 0.（1）abc以S , S分别表示物体在开始和终结状态的熵，则物体的熵变为12AS 二S -S.（2）a 2 1热机经历的是循环过程，经循环过程后热机回到初始状态，熵变为零，即AS 二0.（3）b 以Q表示热机从物体吸取的热量，Q表示热机在热源放出的热量，W表示热机 对外所做的功。 根据热力学第一定律，有Q = Q+W,所以热源的熵变为AScQ _ Q - W224）将式（ 2）（ 4）代入式（ 1），即有
6、S - S +21Q-W 0.5）上式取等号时，热机输出的功最大，故W = Q - T（S - S ）.max 2 1 2式（6）相应于所经历的过程是可逆过程。设一物质的物态方程具有以下形式p = f （V ）T, 试证明其内能与体积无关.解：根据题设，物质的物态方程具有以下形式p = f (V )T,故有但根据式（），有QU、JV丿23)所以二 Tf (V) - p 二 0.4）这就是说，如果物质具有形式为（1）的物态方程，则物质的内能与体积无关， 只是温度T的函数.试证明在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于在节流过程中的温度降落.解：气体在准静态绝热膨胀过程和节流过程中
7、的温度降落分别由偏导数（匹丿和（岂描述.熵函数S（T, p）的全微分为 3丿$ 5丿日dS =（竺丿dT + （竺丿dp.lQT丿P引丿T在可逆绝热过程中dS = 0，故有Qp 丿SP1）最后一步用了麦氏关系式（）和式（）.焓 H （T, p） 的全微分为dH6HSTdT +6Hdp.在节流过程中dH = 0，故有SHSVSTSTSHP2）ST最后一步用了式（）和式（）.将式（1）和式（2）相减，得STSTSpSp0.3）所以在相同的压强降落下，气体在绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温 度降落. 这两个过程都被用来冷却和液化气体.由于绝热膨胀过程中使用的膨胀机有移动的部分，低温下移动部分的
8、润滑技术是十分困难的问题，实际上节流过程更为常用. 但是用节流过程降温，气 体的初温必须低于反转温度. 卡皮查（1934 年）将绝热膨胀和节流过程结合起 来，先用绝热膨胀过程使氦降温到反转温度以下，再用节流过程将氦液化.证明范氏气体的定容热容量只是温度T的函数，与比体积无关.1）2）解：根据习题式（2）) T0 2 p 1 = T0丿& 2丿TV范氏方程（式（）可以表为nRT n2aP V - nb - VT由于在V不变时范氏方程的p是T的线性函数，所以范氏气体的定容热容量只 是T的函数，与比体积无关.不仅如此，根据题式（3）C (T, V) = C (T, V ) + T JVV0dV,3）
9、我们知道，V T8时范氏气体趋于理想气体.令上式的V，式中的C （T, V ）0V0就是理想气体的热容量. 由此可知，范氏气体和理想气体的定容热容量是相同的.顺便提及，在压强不变时范氏方程的体积V与温度T不呈线性关系.根据题式(5)2)这意味着范氏气体的定压热容量是T, p的函数.)b (-Pi丿+ _ p2 - p22 2 1将 p = 1 p , p = 1000p 代入，得1 n n nAS = -0.527J - mol-i K-1.根据式()，在等温过程中水从=外界吸收的热量Q为 =298 x(0.527)J mol-i 证明下列平衡判据(假设10)；ol-i.(a) 在S, V不变
10、的情形下，稳定平衡态的U最小.(b) 在S, p不变的情形下，稳定平衡态的h最小.(C)在H, p不变的情形下，稳定平衡态的S最小.(d) 在F, V不变的情形下，稳定平衡态的T最小.(e) 在G, p不变的情形下，稳定平衡态的T最小.(f) 在U, S不变的情形下，稳定平衡态的V最小.(g) 在F, T不变的情形下，稳定平衡态的V最小. 解：为了判定在给定的外加约束条件下系统的某状态是否为稳定的平衡状态，设想系统围绕该状态发生各种可能的自发虚变动. 由于不存在自发的可逆 变动，根据热力学第二定律的数学表述(式()，在虚变动中必有8 U T5 S + dW,(1)式中5 U和8 S是虚变动前后
11、系统内能和熵的改变，dW是虚变动中外界所做的 功，T是虚变动中与系统交换热量的热源温度由于虚变动只涉及无穷小的变 化，T也等于系统的温度.下面根据式(1)就各种外加约束条件导出相应的平 衡判据.(a)在S, V不变的情形下，有5 S = 0,dw = 0.根据式（1），在虚变动中必有5 U 0.（2）如果系统达到了U为极小的状态，它的内能不可能再减少，系统就不可能自发 发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在S, V不变的情形下，稳 定平衡态的u最小.（b）在s, p不变的情形下，有5S =0,dw = - pdV,根据式（1），在虚变动中必有5 U + p5 V 0, 或5 H 0.
12、（ 3）如果系统达到了H为极小的状态，它的焓不可能再减少，系统就不可能自发发 生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在S, p不变的情形下，稳定 平衡态的 H 最小.（C）根据焓的定义H = U + pV和式（1）知在虚变动中必有5 H T5 S + V5 p + p5 V + dW. 在H和p不变的的情形下，有5H = 0,5 p = 0, dw = - p5V,在虚变动中必有T5 S0.（4）如果系统达到了S为极大的状态，它的熵不可能再增加，系统就不可能自发发 生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在H, p不变的情形下，稳定 平衡态的 S 最大.（d）由自由能的定义F = U
13、 - TS和式（1）知在虚变动中必有5 F - S5 T + dW.在f和V不变的情形下，有5 F 二 0,dw 二 0,故在虚变动中必有S5T 0，如果系统达到了 T为极小的状态，它的温度不可能再降低，系统就 不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在F, V不变的 情形下，稳定平衡态的T最小.(e) 根据吉布斯函数的定义G = U-TS + pV和式(1)知在虚变动中必有5 G - S5 T + p5 V + V 5 p - dW. 在G, p不变的情形下，有5 G = 0,5 p = 0, dw = - p5 V,故在虚变动中必有S5T 0，如果系统达到了 T为极小的状态
14、，它的温度不可能再降低，系统就 不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在G, p不变的 情形下，稳定的平衡态的T最小.(f) 在U, S不变的情形下，根据式(1)知在虚变动中心有dw 0. 上式表明，在U, S不变的情形下系统发生任何的宏观变化时，外界必做功，即 系统的体积必缩小.如果系统已经达到了V为最小的状态，体积不可能再缩小， 系统就不可能自发发生任何宏观的变化而处在稳定的平衡状态，因此，在U, S 不变的情形下，稳定平衡态的V最小.(g) 根据自由能的定义F = U - TS和式(1)知在虚变动中必有SF -SST + dW. 在F, T不变的情形下，有SF = 0,ST = 0,必有 上式表明，在F, T不变的情形下，系统发生任何宏观的变化时，外界必做功， 即系统的体积必缩小如果系统已经达到了V为最小的状态，体积不可能再缩 小，系统就不可能
