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1、第一章高分子的链构造1.1 高分子构造的特点与内容高聚物构造的特点:1. 是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状分子，相对分子质量大，相对分子质量往往存着分布。 2. 一般高分子主链都有一定的内旋转自由度，可以使主链弯曲而具有柔性。3.晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。4.要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中参加填料，各种助剂，色料等.。5. 凝聚态构造的复杂性: 构造单元间的相互作用对其聚集态构造与物理性能有着十分重要的影响。1.2 高分子的近程构造链构造:指单个分子的构造与形态.链段:指由高分子链中划出来的可以任意取向的最小链单元.近程构造:指链构造单元的化学组成，键接方
2、式，空间方式，空间立构，支化与交联，序列构造等问题.共聚物:由两种以上单体所组成的聚合物.有规立构聚合物:指其化学构造单元至少含有一个带有两个不同取代原子或基团的主链碳原子，并且沿整个分子链环绕这种碳原子是有规律的.全同立构:高分子全部由一种旋光异构单元键接而成.间同立构:由两种旋光异构单元交替键接.无规立构:两种旋光异构单元完全无规那么键接时.等规度:高聚物中含有全同立构与间同立构的总的百分数.临界聚合度:聚合物的分子量或聚合度一定要到达某一数值后，才能显示出适用的机械强度，这一数值称为.键接构造:是指构造单元在高分子链中的连接方式.支化度:以支化点密度或相邻支化点之间的链的平均分子量来表示
3、运货的程度.交联构造:高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子时即成为交联构造.交联度:通常用相邻两个交联点之间的链的平均分子量Mc来表示.交联点密度:为交联的构造单元占总构造单元的分数，即每一构造单元的交联几率.1.3 高分子的远程构造构造: 是指链中原子的种类与排列，取代基与端基的种类，单体单元的排列顺序，支链的类型与长度等.构象:由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构型:是指某一原子的取代基在空间的排列.遥爪高分子：是端基具有特定反响性技的聚合物.聚集态构造:是指高分子材料整体的内部构造，包括晶态构造，非晶态构造，取向态构造，液晶态构造以及织态构造.无规线团:不规那么地
4、蜷曲的高分子链的构象称为.自由联结链:假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制与位垒障碍，其中生个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响.末端距:指线型高分子链的一端至另一端的直线距离，用h表示.均方末端距:求平均末端距或末端距的平方的平增色值.(n为键数)自由结合链:假定分子是由不占有体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制与位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等.自由旋转链:假定分子链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响.均方旋转
5、半径:假定高分子链中包含许多个链单元，每个链单元的质量都是m，设从高分子链的重心到第i个链单元的距离为Si，它是一个向量，那么全部链单元的Si2的重量均方根就是链的旋转半径S，其平均值为:远程相互作用:指沿柔性链相距较远的原子或原子基团由于主链单键的内旋转而接近到小于范德华半径距离时所产生的推斥力.体积效应:实际链段总是有一定体积的，任何两个链段不可能同时占有同一空间.持久长度a，链的刚性越强.蠕虫状链模型:把模型链分成很小的单元，以使链上任何一点的取向相对相邻的点几乎呈连续变化，链轮廓上任一点的曲率方向假定是无规的，这样的模型链就好似一条弯曲的蠕虫.1.4 高分子链的柔顺性柔顺性：高分子链能
6、够改变其构象的性质称为. 高分子链的柔顺性主要取决于以下因素：1. 主链中含有共轭双键、芳杂环构造的高分子链的柔顺性较差. 2. 侧基的极性越强，相互间的作用力越大，空间位阻越大，对链的内旋转愈不利，使链的刚性增加.3. 分子链越长，越大.平衡态柔性:又称热力学柔性)指在热力学平衡条件下的柔性.动态柔性:指在外界条件的影响下从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的难易程度.第二章 高分子的聚集态构造 高聚物的非晶态内聚能:定义为克制分子间的作用力，把一摩尔液体或固体分子移到其分子间的引力范围这外所需要的能量. 内聚能密度(CED):是单位体积的内聚能. 内聚能密度小290兆焦/米3的高聚物，都
7、是非极性高聚物，由于它们的分子链上不含有极性基团，分子间力主要是色散力，分子间相互作用较弱，加上分子链的柔顺性较好，使这些高聚物材料易于变形，富有弹性，可用作橡胶。内聚能密度大于420兆焦/米3的高聚物，由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度与耐热性，再加上分子链构造比拟规整，易于结晶，取向，使强度更高，成为优良的纤维材料。在两者这间的，适合做塑料使用. 高聚物的晶态单晶:通常只有在特殊的条件下得到，一般是在极稀的溶液中(浓度约0.01%0.1%)缓慢结晶时生成的. 一般结晶的温度必须足够高，或者过冷程度(即结晶熔点及结晶温度之差)要小，使结晶速
8、度足够慢. 采用热力学上的不良溶剂有利于生长较大的更为完善的晶体. 在单晶内，分子链作高度规那么的三维有序排列，分子链的取向及片状单晶的外表相垂直.球晶:是高聚物结晶中的一种最常见的特征形式. 其呈现特有的黑十字消光图像是高聚物球晶的双折射性质与对称性的反映. 分子链总是及球晶的半径相垂直的. 其生成的共同条件是含有杂质的粘稠体系.串晶：高聚物通常情况下不管从溶液还是从熔体冷却结晶，都倾向于生成具有折叠链片晶构造的晶体，但在应力作用下结晶，那么往往生成一长串像串珠式的晶体，中心线周围间隔地生长着折叠链的晶片，所以它是同时具有伸直链的折叠链两种构造单元组成的多晶体.树枝状晶:从溶液析出结晶时，当
9、结晶温度较低，或溶液的浓度较大，或分子量过大时，高聚物不再形成单晶，高分子的扩散成了结晶生长的控制因素，这时，突出的棱角在几何学上将比生长面上邻近的其它点更为有利，能从更大的立体角承受结晶分子，因此棱角倾向于在其余晶粒前头向前生长变细变尖，从而更增加树枝状生长的倾向，最后形成树枝状晶.伸直链片晶:是一种由完全伸展的分子链平行规整排列而成的片状晶体，其晶片厚度比一般从溶液或熔体结晶得到的晶片要大得多，其厚度不再随一般的热处理条件而改变，熔点高于其它结晶形态，接近厚度趋于无穷大时的熔点，因而被认为是热力学上最稳定的一种高聚物聚集态构造.同质多晶现象:由于结晶条件的变化，引起分子链构象的变化或者链堆
10、积方式的改变，那么一种高聚物可以形成几种不同的晶型.缨状微束模型(两相模型):在20世纪40年代提出，模型从结晶高聚物X射线圈上衍射把戏与弥射环同时出现以及测得晶区尺寸远小于分子链长度等主要实验事实出以，认为结晶高聚物是由结晶局部与非晶局部组成的，结晶局部呈现为很多个小的晶体，每个高分子链可以通过假设干个小晶体与非晶区，在晶体中分子链是相互平行排列的，在非晶区分子链是无序的，小晶体本身也是无规取向地分散在非晶区中。折叠链模型:认为伸展的分子链倾向于相互聚集在一起形成链束，电镜下观察到这种链束比分子链长得多，让末端处在不同的位置上，当分子链构造很规整而链束足够长时，链束的性质就与高聚物的分子量及
11、其多分散性无关了，分子链规整排列的链束，构成高聚物结晶的根本构造单元，这种规整的结晶链束细而长，外表能很大，不稳定，会自发地折叠成带状构造，虽然折叠部位的规整排列被破坏，但是“带具有较小的外表，节省了外表能，在热力学上仍然是有利的。进一步减少外表能，结晶链束应在已形成的晶核外表上折叠生长，最终形成规那么的单层片晶。插线板模型：Flory从他的高分子无规线团形态的概念出以，认为高聚物结晶时，分子链作近邻规整折叠的可能性是很小的，因此在片晶中，相邻排列的两段分子链并不像折叠甸模型那样，是同一个分子的相连接的链段，而是非邻接的链段与属于不同分子的链段。在形成多层片晶时，一根分子链可以从一个晶片，通过
12、非晶区，进入到另一个晶片中去，如果它再回到前面的晶片中来的话，也不是邻接的再进入。为此，仅就一层晶片来说，其中分子链的排列方式及老式 交换台的插线板相似。折叠链缨状胶束粒子模型两相球粒模型-非晶态模型：认为非晶态高聚物存在着一定程度的局部有序，其中包括粒子相与粒间相两个局部，而粒子又可分为有序区与粒界区两个局部，在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度及链构造，分子间力与热历史等因素有关。解释了以下事实：1 模型包含了一个无序的粒间相，从而能为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因而可以解释橡胶弹性的回缩力；2 有序的粒子相及无序的粒间相并存，两相中由于链段的堆砌情况有差异，导致了密度
13、的差异，粒子相中的链呈有序堆砌，其密度应较接近c，而总的密度自然就偏高.3 可解释许多高聚物结晶速度很快的事实.4 某些非晶态高聚物缓慢冷却或热处理后密度增加，电镜下还观察到球粒增大，这可以用粒子相有序程度的增加与粒子相的扩大来解释.无规线团模型(非晶态模型):Flory认为，非晶态高聚物的本体中，分子链的构象及在溶液中一样，呈无规线团状，线团分子之间是无规缠结的，因而非晶态高聚物在聚集态构造上是均相的.高分子结晶能力:高分子结晶能力差异的根本原因是不同高分子具有不同的构造特征，这些构造特征中能不能与容易不容易规整排列形成高度有序的晶格是关键：1. 高分子链的构造对称性越高，越容易结晶；，越容
14、易结晶； 3.无规共聚、支化通常会破坏链的对称性与规整性，从而使结晶能力降低； 4. 链的柔顺性不好，将在一定程度上降低高聚物的结晶能力；，使结晶能力降低.均相成核:是由熔体中的高分子链段靠热运动形成有序排列的链束为晶核.有时间依赖性.异相成核:是以外来的杂质、未完全熔融的剩余结晶聚合物、分散的小颗粒固体或容器的壁为中心，吸附熔体中的高分子链作有序排列而形成晶核.及时间无关.结晶速度:高聚物本体结晶速度-温度曲线都呈单峰形，结晶温度范围都在其Tg及熔点之间，在某一适当温度下，结晶速度将出现极大值，这是因为在熔点以上晶体将被熔融，而在玻璃化温度以下，链段将被冻结. Tmax=0.63Tm+0.3
15、7Tg-18.5 ；从熔点出发对Tmax=(0.800.85)Tm，对称性愈高，链的立构规整性愈好，取代基的空间位阻越小，链的柔顺性越大，分子量低时，结晶速度大.结晶度:作为结晶局部含量的量度，通常以重量百分数或体积百分数来表示:；，W表质量，V表体积，c表结晶，a表非晶.表晶(非晶)区的比容.结晶对高聚物性能的影响: 1.力学性能结晶一般使塑料变脆(冲击强度下降)，结晶度对脆性的影响较大，当结晶度增加，分子链排列趋严密，孔隙率下降，材料受到冲击后，分子链段没有活动的余地，冲击强度降低，在Tg以上，结晶度的增加使分子间的作用力增加，因而抗张强度提高，但断裂伸长减小，在Tg以下，高聚物随结晶度增
16、加而变得很脆，抗张强度下降，另外，微晶体可以起物理交联作用，使链的滑移减小，高聚物的密度增大，3.光学性能:当结晶度减小时，高聚物的透明度增加，因为晶区及非晶区的界面会发生光散射. 4.热性能:结晶使塑料的使用温度从Tg提高到Tm. 5.结晶使高聚物的耐溶剂性、渗透性等得到提高，因为结晶分子排列严密.熔限:结晶高聚物的熔融过程及低分子相似，也发生某些热力学函数如体积、比热等的突变，然而这一过程并不像低分子那样发生在约0.2左右的狭窄温度范围内，发生边熔融边升温的现象，而不像低分子那样，几乎保持在某一两相平衡的的温度下，及低分子晶体的熔化现象只有程度的差异，随着温度降低，熔体的粘度迅速增加，分子链活动性减小，来不及作充
