《光谱分析技术》由会员分享，可在线阅读，更多相关《光谱分析技术（14页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1.1光电磁辐射光是一种电磁波，它在电场和磁场两个正交面内波动询进。两个波峰或波谷之间的距离为波以入农示。电磁 辐射是高速通过空间传播的光了流，八仃波动性和微粒性。惯/论认为，辐射能的发射或吸收不是连续的，而 是量以化的。这种能量的最小单位为“光子”；每个光子具有的能最E与其频率u及波处之间的关系为：E = hv = he / A=hev式中，E为光子的能量，单位为电子伏(eV)或焦耳(J) , lcV=1.602x 10-1盯；h为普朗克常数，li=6.626 x 10-34焦耳秒(Js)；u为频率，单位为赫兹(Hz)或秒一1 (S-1),衣示电磁波每秒振动的次数；c为光速，c=2.998
2、X IO】。厘米/秒(cm/s)；入为波长，单位为米(m)、厚米(cm)、微米(pm)或纳米(nm) , lm=102cm=106pm=109iim： D为波数，单位为厘 米7 (cm-1),表示电磁波单位距离(cm)中振动的数目，与波长入(cm)互为倒数关系。将各种电磁辐射按照波长或频率的大小顺序排列起来即称为电磁波谱。农1-1列出了用于光谱分析的电磁波的 有关参数。Y射线的波氏最短，能量最高：无线电波区波K最长，其能量最低。若波长或频率已知，可以计 算出在备电磁波区产生不同类型跃迁所需的能量，反之亦然。例如，使分子或原子的价电子激发所需的能量为l20cV,可以算出该能量范围相应电磁波的波长
3、为1240 62nm：表11电磁波的有关参数E/eVHzA电磁波跃迁类型2.5X1056.0X10190. 005nmy射线区核能级2.5X10$ 1.2X1026. 0X1019 3.0X10 怡0. 005 10nmx射线区K上层电子能级1.2X102 6. 23.0X10 1.5X1010 200nm真空紫外光区6.23. 11.5X1015 7. 5X1020D400nm近紫外光区【外层电子能级3.11.67. 5X10 3.8X10M40D 800nm可见光区1.6 0 - 503. 8X10H 1.2X100. B 2. 5pm近红外光区0 . 50 2.5X10-21. 2X10
4、“ 6.0X10122. 5 50|/m中红外光区分子振动能级2.5X10-： I. 2X1076.0X3 3.0X1050 1000 P m远红外光区1.2X10-3 4. 1X10-63.0X10111.0X1091300mm微波区分子转动能级4.1X10 &300mm无线电波区电子和核的自旋对于波氏很短(小于10 imi),能量大于IO2 eV (如丫射线和X射线)的电磁波谱，粒子性比较明显，称为能谱， 由此遂立起来的分析方法，称为能谱分析法。波2大于1mm、能量小于10-3eV (如微波和元线电波)的电磁波谱，波动性比较明显，称为波谱，由此建立 起来的分析方法，称为波谱分析法。波长及能
5、量介于两者之间的电磁波谱，通常借助于光学仪器获得，称为光学光谱，山此建立起来的分 析方 法，称为光学光谱分析法，简称为光谱分析法。1.2光与物质的相互作用光与物质相互接触时，就会与物质相互作用，作用的性质随光的波上(能量)及物质的性质而异。光与物质相 互作用的方式有发射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。（1）光的透射、吸收和发射光通过透明介质时，如果只是引起了微粒的价电了相对于原子核的振动，它所需要的光能，只是瞬时（10-14 -10-15S）地被微粒所保留，当物质回到其原来的状态时，又亳无保留地将能量（光）卓新发射出来，在这个 过程中没有净能量的变化，因此光的频率也就没有变化，只
6、是传播速度减慢了，这种现象称为光的透射。半光与物质接触时，某些频率的光被选择性吸收并使其强度减弱，这种现象称为物质对光的吸收。光被物质 吸收的实质就是光的能量已转移到物质的分了或原（中去了。这样，某些频率的光减少或者消 失，而物质 内部的能量增加了，即物质中的分子或原子由能量较低的状态上升为能量较高的状态。根 据吸收物质的状 态、光的能量（频率或波长）以及吸收光谱的不同，可分为分子吸收和原子吸收。当受激物质（或受热能、电能或其他外界能量所激发的物质）从高能态回到低能态时，往往以光辐射的形式 释放出多余的能最，这种现象称为光的发射。按其发生的本质，可分为原子发射、分子发射和X射线等（2）光的散射
7、和折射光通过不均与介质时，如果有一部分光沿着其他方向传播，这种现象称为光的散射。根据散射的起因，可以分 为丁铎尔散射、瑞利散射、拉曼散射以及康普顿效应等。当光从一种透明介质进入另一种透明介质时，光束前进方向发生改变的现象，称为光的折射。介质的折射率定 义为光在真空中的速度与光在该介质中的速度之比。折射是山于光在不同介质中的传播速度不同而引起的。物 质对光的折射率随着光的频率的变化而变化，这种现象称为”色散”。利用色散现象可以将波长范围很宽的复 合光分散开来，成为许多波反范圉狭小的”单色光，这种作用称为”分光”。在光谱分析中，可利用色散现 象（如棱镜）获得单色光。（3）光的反射（全反射和漫反射）
8、当一束半行的入射光线射到粗糙物质（如纸张和高分子颗粒等）的表面时，表面会把光线向着四面八方反射， 入射线虽然互相平行，但由于各点的法线方向不一致，造成反射光线向不同的方向无规则地反射，这种反射称 为”漫反射” （diffhscicflcctancc）,其反射的光称为漫反射光。漫反射光是指从光源 发出的光进入样品内部， 经过多次反射、折射、散射及吸收后返回样品农面的光。漫反射光是与样品内部分了发生作用以后的光，携带 有丰富的样品组成和结构信息。与漫透射光相比，虽然透射光中也负载有样品组成和结构的信息，但是透射光 的强度受样品的厚度及透射过程光路的不规则性影响，因此，漫反射测量仕提取样品组成和结构
9、倍息方面更为 直接可靠。漫反射足红外和近红外光谱常用的一种测量方式。半光市光密（折射率大）介质射到光疏（折射率小）介质的界面时，只产生反射而不产生折射的现象称为全反 射。光山光密介质进入光疏介质时，要远离法线折射，、”I入射角增加到某种帖形时，折射线沿表面进行， 即折射角为90。，该入射角称为临界角。若入射角大于临界角，则无折射，全部光线均反射回光密介质即全反 射。半光线山光疏介质在射到光密介质时，因为光线靠近法线折射，不会发生 全反射。产生全反射的条件是: 光必须山光密介质射向光疏介质，且入射角必须大于临界角。光纤和衰减全反射（ATR）附件都是基于全反射 原理制成的。92%3400（空气）光
10、仝反射示意图1-14（4）光的干涉、衍射和偏振当频率、振动（方向）、周相相同（或周相差保持恒定）的光源所发射的相干光波互相加时，可以产生明 暗相间的条纹，这种现象称为光的干涉。光波绕过障碍物而弯曲向后传播的现象，称为光的衍射。只有小孔 或障碍物的尺寸比光波的波长小，或者跟波长差不多时，光才能发生明显的衍射现象。衍射现象是干涉的结 果。光分析中常利用光在（反射式）光栅（通常由镀铝的光学半面或凹面上刻印等问距、等宽的平行沟槽制 成）上产生的衍射和干涉现象进行分光。利用分了晶体对 X射线的衍射作用，产生了 X射线衍射分析技 术。自然光通过某些物质后，变为只在一个固定方向有振动的光，称为平面偏振光，这
11、种现象，称为偏ftb平面偏 振光可看作是由周期、振卓甫都相同，而旋转方向相反的左、右圆偏振光叠加而成。当它进 入旋光活性物质 时，有两种情况：一种是构成偏振光的左、右两圆偏振光的传播速度变得不-样，这 种现象称为旋光色散： 另一种情况是偏振光与物质相互作用后，由于对左、右圆偏振光的吸收情况不同，导致两圆偏振光的振幅和 能量也不相同，并形成一个沿着椭圆运动的椭圆偏振光，这种现象称为圆二色性。1-3光谱分析法光学分析法是根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用而建立起来的一类分析化学方法。光学分 析法可以分为光谱法和非光谱法两大类。光谱法是丛于物质与辐射能作用时，测量山物质内部发生量子化的能
12、级之间的跃迁而产生的发射、吸收或散 射辐射的波长和强度进行分析的方法。光谱法可分为原子光谱和分子光谱。原了光谱山原了外层或内层电了能级的变化产生的，没有叠加分子振动和转动能级跃迁，发射或吸收 的是 一些频率（或波长）不连续的辐射，它的表现形式为线光谱，如原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧 光光谱法以及X射线荧光光谱法等。分犷光谱是111分于中电了能级、振动和转动能级的变化产生的，农现形式为带光谱。属于这类分析方法的 有紫外可见分光光度法、近红外光谱、红外光谱法、分子荧光光谱法和分磷光光谱法等。通常，物质发出的光，是包含多种频率成分的光，称为复合光。光谱分析中，常常采用一定的方法获得只包 含
13、一种频率成分的光（即单色光）来做为分析手段。实际上，普通分析方法所获得的单色光往往不只包含一 种频率成分。单色光的驻色性通常用光谱线的宽度（或半宽度）来表示。谱线的宽度越 窄，光谱线所包含的 频率（或波长）范圉越窄，表示光的单色性越好。例如，H光中红色光的波氏范围是640-6801U11,而金属钠 蒸气所发射的黄色光波长范用是89.0 589.6nm,光谱宽度仅为0.6mn,说明钠的黄光比日光中的红光单色性好得多。再如，普通的氨做激光器发射光的波长为632.8mm其宽度 只有10-6iuib可见，激光是一种理想的单色光。样品反射的光（人）心）简攵对的光）*透射的光）吸收的光（从）图1-15电磁
14、辐射与物质相B作用的示总图非光谱法是丛于物质与辐射相互作用时，测量辐射的 某些性质如折射、散射、干涉、衍射和偏振等变 化的 分析方法。非光谱法不涉及物质内部能级的跃迁，电 磁辐射只改变了传播方向、速度或某些物理 性质。属 于这类分析方法的有折射法、偏振法、光散射法干 涉法、衍射法、旋光法和圆二色性法等。分析化学中常用的光学分析法是光谱法，它是一种 从 物质光谱中捉取仃用信息来确定物透射的组成、含最 和结构的仪器分析方法。如图所示，电磁辐射 与物质 相互作用可产生发射、吸收和散射三种类型的光谱。（】）发射光谱物质通过电致激发、热致激发或光致激发等激发过程获得能量，变为激发态原或分了，半从激发态
15、过 渡到低能态或基态时产生发射光谱，多余的能量以光的形式发射出来：M* t M 十 hv通过测量物质的发射光谱的波氏和弓鱼度来进行定性和定量分析的方法叫做发射光谱分析法。根据发射光谱 所在的光谱区和激发方法不同，发射光谱法分为Y射线光谱法、X射线荧光分析法、原子发射光谱法、原 子荧光光谱法、分子荧光光谱法、分子磷光光谱法和化学发光法等。（2）吸收光谱半物质所吸收的电磁辐射能与该物质的原子核、原子或分子的两个或多个能级间跃迁所需的能量满足 AE=hv的关系时，将产生吸收光谱。M 十 hv t M*吸收光谱法包括穆斯堡尔光谱法、原子吸收光谱法、紫夕、可见光谱法、近红外光谱法和红外光谱法（3 ） Rainau 散射频率为的单色光照射到透明物质上，物质分（会发生散射现象。如果这种散射是光（与物质分/发生能量 交换的，即不仅光子的运动方向发生变化，它的能量也发生变化，则称为Raman散射。这种散射光的频率 与入射光的频率不同，称为Raman位移。Ramaii位移的大小与分了的振动和转动的能级有关，利用Raman 位移研究物质结构和组成的方法称为Raman光谱法。由以上光谱为垄础建立起来的光分析法，称为光谱分析方法。I分子能级与分子光谱
