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1、质谱仪的种类一、质谱仪种类非常多，工作原理和应用范围也有很大的不同。从应用角度，质 谱仪可以分为下面几类：1、有机质谱仪由于应用特点不同又分为： 气相色谱-质谱联用仪（GC-MS ）在这类仪器中，由于质谱仪工作原理 不同，又有气相色谱-四极质谱仪，气相色谱-飞行时间质谱仪，气相色谱-离子阱 质谱仪等。 液相色谱-质谱联用仪（LC-MS ）同样，有液相色谱-四器极质谱仪，液 相色谱-离子阱质谱仪，液相色谱-飞行时间质谱仪，以及各种各样的液相色谱- 质谱-质谱联用仪。 其他有机质谱仪，主要有：基质辅助激光解吸飞行时间质谱（MALDI-TOFMS），富立叶变换质谱仪（FT-MS）2、无机质谱仪包括：
2、 火花源双聚焦质谱仪。 感应耦合等离子体质谱仪（ICP-MS ）。 二次离子质谱仪（SIMS ）除上述分类外，还可以从质谱仪所用的质量分析器的不同， 把质谱仪分为双 聚焦质谱仪、四极杆质谱仪、飞行时间质谱仪、离子阱质谱仪、傅立叶变换质谱 仪等。二、质谱仪中离子源的分类质谱分析是一种丈量离子荷质比（电荷-质量比）的分析方法，其基本原理 是使试样中各组分在离子源中发生电离， 天生不同荷质比的带正电荷的离子，经 加速电场的作用，形成离子束，进进质量分析器。在质量分析器中，再利用电场 和磁场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。离子源的性能决定了离子化效率，很大程度上决定了
3、质谱仪的灵敏度。常见的离子化方式有两种：一种是样品在离子源中以气体的形式被离子化， 另一种为从固体表面或溶液中溅射出带电离子。1. 电感耦合等离子体离子化（ICP）等离子体是由自由电子、离子和中性原子或分子组成，总体上成电中性的气 体，其内部温度高达几千至一万度。样品由载气携带从等离子体焰炬中心穿过， 迅速被蒸发电离并通过离子引出接口导进到质量分析器。样品在极高温度下完全蒸发和解离，电离的百分比高，因此几乎对所有元素均有较高的检测灵敏度。由 于该条件下化合物分子结构已经被破坏，所以 ICP仅适用于元素分析。2.大气压电离源（API）API是液相色谱/质谱联用仪最常用的离子化方式。常见的大气压电
4、离源有 三种：大气压电喷雾（APESI），大气压化学电离（APCI）和大气压光电离（APPI）。 电喷雾离子化是从往除溶剂后的带电液滴形成离子的过程，适用于轻易在溶液中形成离子的样品或极性化合物。因具有多电荷能力，所以其分析的分子量范围很 大，既可用于小分子分析，又可用于多肽、蛋白质和寡聚核苷酸分析。APCI是在大气压下利用电晕放电来负气相样品和活动相电离的一种离子化技术，要求样品有一定的挥发性，适用于非极性或低、中等极性的化合物。由于极少形成多电 荷离子，分析的分子量范围受到质量分析器质量范围的限制。APPI是用紫外灯取代APCI的电晕放电，利用光化作用将气相中的样品电离的离子化技术，适用
5、于非极性化合物。由于大气压电离源是独立于高真空状态的质量分析器之外的， 故不同大气压电离源之间的切换非常方便。3. 化学电离（CI）引进一定压力的反应气进进离子化室，反应气在具有一定能量的电子流的作 用下电离或者裂解。天生的离子和反应气分子进一步反应或与样品分子发生离子 分子反应，通过质子交换使样品分子电离。常用的反应气有甲烷，异丁烷和氨气。 根据反应气压力不同，化学电离源分为大气压、中气压（0.110mmhg ）和低气压（10-6mmhg ）三种。大气压化学电离源适合于色谱和质谱联用，检测灵敏 度较一般的化学电离源要高23个数目级，低气压化学电离源可以在较低的温 度下分析难挥发的样品，并能使
6、用难挥发的反应试剂，但是只能用于傅里叶变换 质谱仪。4. 快原子轰击（FAB ）将样品分散于基质（常用甘油等高沸点溶剂）制成溶液，涂布于金属靶上送 进FAB离子源中。将经强电场加速后的惰性气体中性原子束（如氙）对准靶上 样品轰击。基质中存在的缔合离子及经快原子轰击产生的样品离子一起被溅射进 进气相，并在电场作用下进进质量分析器。如用惰性气体离子束（如铯或氩）来 取代中性原子束进行轰击，所得质谱称为液相二次离子质谱（LSIMS ）。5. 电子轰击电离（EI）气化后的样品分子进进离子化室后，受到由钨或铼灯丝发射并加速的电子流的轰击产生正离子。离子化室压力保持在10-410-6mmhg。轰击电子的能
7、量大 于样品分子的电离能，使样品分子电离或碎裂。电子轰击质谱能提供有机化合物 最丰富的结构信息，有较好的重现性，其裂解规律的研究也最为完善，已经建立 了数万种有机化合物的标准谱图库可供检索。其缺点在于不适用于难挥发和热稳 定性差的样品。6. 场电离(Field lonization，Fl)和场解吸(Field Desorption ， FD)FI离子源由间隔很近的阳极和阴极组成，两极间加上高电压后，阳极四周产生高达107108v/cm的强电场。接近阳极的气态样品分子产生电离形成正分 子离子，然后加速进进质量分析器。对于液体样品(固体样品先溶于溶剂)可用 FD来实现离子化。将金属丝浸进样品液，待
8、溶剂挥发后把金属丝作为发射体送 进离子源，通过弱电流提供样品解吸附所需能量，样品分子即向高场强的发射区扩散并实现离子化。FD适用于难气化，热稳定性差的化合物。FI和FD均易得 到分子离子峰。7. 基质辅助激光解吸离子化(MALDI)将溶于适当基质中的样品涂布于金属靶上，用高强度的紫外或红外脉冲激光 照射可实现样品的离子化。此方式主要用于可达100000DA质量的大分子分析， 仅限于作为飞行时间分析器的离子源使用 三、质谱仪中质量分析器的分类质谱的基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，天生不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分 析器中，再利用电场
9、和磁场使发生相反的速度色散， 将它们分别聚焦而得到质谱 图，从而确定其质量。质量分析器将带电离子根据其质荷比加以分离，用于纪录各种离子的质量数和丰度。质量分析器的两个主要技术参数是所能测定的质荷比 的范围（质量范围）和分辨率。1. 离子阱分析器由两个端盖电极和位于它们之间的类似四极杆的环电极构成。端盖电极施加直流电压或接地，环电极施加射频电压（RF），通过施加适当电压就可以形成一 个势能阱（离子阱）。根据RF电压的大小，离子阱就可捕捉某一质量范围的离 子。离子阱可以储存离子，待离子累积到一定数目后，升高环电极上的RF电压, 离子按质量从高到低的次序依次离开离子阱，被电子倍增监测器检测。目前离子
10、阱分析器已发展到可以分析质荷比高达数千的离子。 离子阱在全扫描模式下仍然 具有较高灵敏度，而且单个离子阱通过期间序列的设定就可以实现多级质谱（MSN）的功能。2. 扇形磁分析器离子源中天生的离子通过扇形磁场和狭缝聚焦形成离子束。离子离开离子源 后，进进垂直于其前进方向的磁场。 不同质荷比的离子在磁场的作用下， 前进方 向产生不同的偏转，从而使离子束发散。由于不同质荷比的离子在扇形磁场中有 其特有的运动曲率半径，通过改变磁场强度，检测依次通过狭缝出口的离子， 从 而实现离子的空间分离，形成质谱。3. 飞行时间分析器具有相同动能，不同质量的离子，因其飞行速度不同而分离。假如固定离子 飞行间隔，则不
11、同质量离子的飞行时间不同，质量小的离子飞行时间短而首先到 达检测器。各种离子的飞行时间与质荷比的平方根成正比。离子以离散包的形式引进质谱仪，这样可以同一飞行的出发点，依次丈量飞行时间。离子包通过一个 脉冲或者一个栅系统连续产生，但只在一特定的时间引进飞行管。 新发展的飞行 时间分析用具有大的质量分析范围和较高的质量分辨率，尤其适合蛋白等生物大分子分析。4. 四极杆分析器因其由四根平行的棒状电极组成而得名。离子束在与棒状电极平行的轴上聚焦，一个直流固定电压（DC）和一个射频电压（RF）作用在棒状电极上，两对电极之间的电位相反。对于给定的直流和射频电压，特定质荷比的离子在轴向稳 定运动，其他质荷比的离子则与电极碰撞湮灭。 将DC和RF以固定的斜率变化, 可以实现质谱扫描功能。四极杆分析器对选择离子分析具有较高的灵敏度5. 傅里叶变换分析器在一定强度的磁场中，离子做圆周运动，离子运行轨道受共振变换电场限制。当变换电场频率和回旋频率相同时， 离子稳定加速，运动轨道半径越来越大，动 能也越来越大。当电场消失时，沿轨道飞行的离子在电极上产生交变电流。 对信 号频率进行分析可得出离子质量。将时间与相应的频率谱利用计算机经过傅里叶 变换形成质谱。其优点为分辨率很高，质荷比可以精确到千分之一道尔顿。分析化学 闫潇娜 20101085
