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1、高活性离子液体催化棉籽油酯交换制备生物柴油摘要：制备了五种对水稳定性好、带SO3-官能团的Brons ted酸 离子液体，并用它们催化棉籽油酯交换反应制备生物柴油。结果 表明，磺酸类 Bronsted 酸离子液体具有很好的催化活性，其催 化活性与阳离子中的含氮官能团和碳链长度有关，吡啶丁烷磺酸 硫酸氢盐离子液体的催化活性最好，其活性接近于浓硫酸催化剂 离子液体容易同产物分离，具有很好的稳定性，可以循环使用， 对环境友好，是制备生物柴油的较理想催化剂。关键词：离子液体；Bronsted酸；酸催化；棉籽油；酯交换反应;生物柴油。随着石油资源的日益枯竭和生态环境的日益恶化，对环境友好的 石油燃料替代
2、品越来越引起人们的关注.生物柴油是一种新型燃烧性能可以与传统的石油系柴油媲的无污染、可再生能源美，燃烧过程中排放出的尾气中有害物质的含量比传统石化柴油降低了 50 % . 因此，目前生物柴油的研究和应用备受世界各国的 关注16。生物柴油是由动植物油脂原料与甲醇通过酯交换反应生成的长 链脂肪酸甲酯类物质. 生物柴油的制备方法包括酶法和化学法等。酶 法中原料甲醇容易导致酶失活，而且反应过程中生成的副产物甘油容 易附着在脂肪酶表面，使反应难以进行。传统的化学法通常采用强酸（硫酸）或强碱（K0H和NaOH）作催化剂，催化剂腐蚀性强且反应后不易分离回收，生成的废水和废渣对环境污染大。因此，开发对环 境友
3、好的绿色合成工艺成为当务之急。离子液体作为一种新型的环境友好溶剂和液体酸催化剂，具有其 它有机、无机溶剂和传统催化剂不具备的优点，它同时拥有液体酸的 高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，其酸性可以超过固体超强酸 且可以根据需要进行调节，反应后容易同产物分离，液体范围宽，热 稳定性高，并且种类繁多，具有结构可调性. 离子液体的物理化学性 质在很大程度上取决于所用的阴阳离子种类，是真正意义上的可设计 的绿色溶剂和催化剂，因此它具有取代传统工业催化剂的潜力，已用 于催化很多反应7o但是，目前采用离子液体催化制备生物柴油方 面的研究尚未见报道。离子液体的制备方法8,9为：在无溶剂的条 件下，将吡啶（N
4、-甲基咪唑或三乙胺）与等摩尔的烷基磺酸内酯在VT三口烧瓶中混合，在40c下搅拌1 d ,得到白色固体，提纯，真空 干燥，制得两性离子R+-（CH2） SO - （R为吡啶、N-甲基咪唑或三 n 3乙胺）。将制得的两性离子与等摩尔的H SO在三口烧瓶中混合，在2440C下搅拌2 -3 d，直至两性离子全部溶解、液化，提纯，真空干 燥，制得SO3H类离子液体。本文制备了五种含有不同含氮官能团和 不同碳链长度的离子液体，分别命名为la，lb，2a，2b和3a,具体 见图式 1 。图.1 五种离子液体的结构离子液体的催化性能评价在带有电动搅拌的不锈钢高压反应釜（容积250 ml ）中进行。将原料和催化
5、剂按甲醇：棉籽油：离子液 体摩尔比为12 : 1 : 0. 057加入反应釜中，加热升温至170C开始搅 拌反应，数小时后停止加热和搅拌，取出混合物，静置后分为两层， 上层为催化剂相（催化剂、甲醇和甘油混合物），下层为产物 产物 采用日本岛津公司的LC-10AT型高效液相色谱进行分析，流动相为 丙酮: 乙腈=1:1 ，流速1. 0 ml mi n ，色谱柱为ODS2 柱（150 mm X4. 6 mm，5 Um），柱温40C，检测波长210 nm催化剂相先后通过常压蒸馏、减压蒸馏除去甲醇和甘油，重复利用回收的催化剂。图1 为不同离子液体催化剂对棉籽油酯交换反应制备生物柴油 的催化性能。可以看出
6、，随着时间的延长，生物柴油脂肪酸甲酯含量 均逐渐增大. 对五种离子液体的催化活性进行比较发现，当碳链长度 一定时，离子液体的催化活性与含氮官能团有关，当含氮官能团分别 为吡啶、N-甲基咪唑和三乙胺时，离子液体的催化活性依次减小。当 含氮官能团一定时，碳链较长的离子液体的催化活性较高。五种离子 液体的催化活性顺序为：lbla2b2a3a,其中lb的催化活性最佳。 当反应时间W4 h时，随着时间的延长，离子液体lb催化生成的产物 中甲酯的增加量明显高于其他离子液体。当反应时间为5 h时，离子 液体lb，la和2b催化生成的产物中甲酯含量无明显差别，说明酯交换 反应已接近化学平衡，反应速度减小。其中
7、反应时间为5 h时，lb 催化生成甲酯含量可达92 % .在相同的反应条件下，考察了浓硫酸对酯交换反应制备生物柴油的催化活性，发现当反应时间为3 h时，产物中脂肪酸甲酯含量为 86%。相同时间下，离子液体lb催化生成的产物中甲酯含量为81 %， 说明lb与浓硫酸的催化活性接近.但浓硫酸具有强腐蚀性，存在后续 处理困难、环境污染、催化剂回收难等问题，综合考虑催化剂活性和 对环境友好等多方面因素，离子液体催化剂lb优于浓硫酸催化剂。考察了离子液体lb的稳定性和重复使用性能，结果示于图2。选 定反应时间为4 h，以避免酯交换接近化学反应平衡。图中第2次 反应后的催化剂未经处理直接用于催化第3 次反应
8、，其他几次反应后 催化剂均经过回收处理用于下一次实验。可以看出，除第3次循环使 用时产物甲酯含量下降了2. 5 % 外，其他几次循环使用的催化剂活 性基本没有变化,说明离子液体催化剂lb稳定性好,可多次循环利用。 第3次反应中产物甲酯含量下降是因为催化剂没有经过提纯处理，含 有副产物甘油，而酯交换是可逆反应，甘油的存在影响反应正向进行， 使产物中甲酯含量稍有下降。上述结果还表明，少量甘油存在对反应 的影响不很严重，因此在实际工业生产中，只需当甘油量积累到一定程度时，再对离子液体催化剂进行提纯处理，除去副产物甘油。图错误!文档中没有指定样式的文字。2不同离子液体对棉籽油酯交换反应制备生物柴 油的
9、催化性能图 3 离子液体 lb 在棉籽油酯交换反应中的循环使用总之，离子液体对棉籽油酯交换反应具有很好的催化活性，其催_se二U3UM -WJJ l25化活性可接近浓硫酸，并且容易同产物分离，具有很好的稳定性。离 子液体催化剂克服了强酸、强碱催化剂的强腐蚀性和污染环境的缺 点，因此采用离子液体催化合成生物柴油具有广阔的工业应用前景。参考文献1吴虹，宗敏华，娄文勇催化学报(Wu , Zong M , Lou WY. Chin JCatal )，2004 ，25(11 )：9032 Srivastava A，Prasad R. Renewable and sustainable energyReO
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