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1、石灰石石灰湿法烟气脱硫系统的结垢问题哈尔滨工业大学 杜谦 吴少华 朱群益秦 裕琨 摘要：结垢是影响石灰石石灰湿法烟气脱硫系统运行安全性的主要问题之一。分析了湿法烟 气脱系统中各类垢体的形成机理并阐述了系统结垢的主要防治方法。 关键词：石灰石；石灰；湿法烟气脱硫；结垢石灰石石灰湿法烟气脱硫系统中各工艺过程均采用浆物料，脱硫系统特别是脱硫塔易结 垢而影向系统的运行。 美国 20 世纪 80 年代中期以前建设的湿式石灰石脱硫系统， 许多在吸收 塔内部、除雾器和浆液管路内出现了不同程的结垢，高硫煤电厂尤其严重【1】。 80 年代后，通过对结垢题的研究，采用了一系列的措施，结垢问题得到一定的解，但仍是影
2、响脱硫系统的 安全性和稳定性的重要因素。脱硫系统结垢会给系统的运行带来一系列危害。垢体影脱硫系统的物理过程和化学过程， 造成系统阻力增加、脱硫效率下降，甚至还会影响脱硫产物中脱硫剂的含量及系统氧化效果； 垢层达到一定厚度后， 可能脱落， 砸伤喷嘴和防腐内衬；而结垢现象严重时甚至造成设备堵塞、 系统停运。本文对湿法脱硫系统结垢的原因进行了分析，并对具体防垢措施进行了综述。1 垢的形成机理11“湿 干”结垢的形成 在吸收塔烟气入口处至第一层喷嘴之问，以及最后一层嘴与烟气出口之问的塔壁面，属于“湿一千 ”交界区，这部分最容易结垢，属于 “湿一干 ”结垢。由于浆液中含有 CaSO4 、CaSO3 、
3、CaCO3 及飞灰中含有硅、铁、铝等物质，这些物质具有较大的粘度，当浆液碰撞到塔壁时， 它们中的部分便会粘附于塔壁而沉降下来。同时，由于烟气具有较高温度，加快沉积层水分的 蒸发，使沉积层逐渐形成结构致密，类似于水泥的硬垢。连州电厂【3 】的吸收塔 “干一湿 ”界面区域严重的洗涤液富集、积垢现象，属于此类垢体。气水分离器的结垢类型也属于 “湿一干 ”结垢，它足由雾滴所携带的浆液碰到折板而形成的 【2 】。香港南丫电厂除雾器出现过堵塞现象【4】。另外，湿法脱硫装置中强制氧化系统的氧化空气管内也可能出现 “湿一干 ”结垢。氧化风机运行时，其出口风温可高达100 C,这使得由于氧化空气的冲击而附着在氧
4、化风管内壁的石膏浆液很快脱水结块，随着运行时间的增加，也就逐渐形成了氧化空气管的大面积堵塞。香港南 丫电厂【 4 】和重庆电厂【 5】湿法脱硫装置的氧化风机出口喷嘴都有被石膏堵住的现象。 I 2 结晶成垢 I2I 硬垢的形成对于有石膏生成的浆液，当石膏终产物超过悬浮液的吸收极限，石膏就会以晶体的形式开 始沉积。当相对饱和浓度达到一定值时，石膏将按异相成核作用在悬浮液中已有的晶体表面上 生长。当饱和度达到更高值，即大于引起均相成核作用的临界饱和度时，就会在浆液中形成新 的晶核，此时，微小晶核也会在塔内表面上生成并逐步成长结成坚硬垢淀，从而析出作为石膏 结晶的垢捌。石膏产生均相成核作用的临界相对饱
5、和度为140 【 7】。对于石灰石石灰湿法脱硫系统，无论是采用自然氧化，还是采用强制氧化，都有石膏产 生，在吸收塔脱硫浆液吸收 SO2 而产生的亚硫酸钙经氧化会生成硫酸钙。电厂烟气中的 氧量一般为 6左右，可氧化部分的亚硫酸钙，这种烟气自身含氧发生的氧化称为自然氧化。 自然氧化因锅炉和脱硫系统设计运行参数不同而程度各异【1 】。某一系统在操作时， 因自然氧化浆液回路中浆液的氧化比例 （CaSO 4/CaSO 4+CaSO 4 摩尔比 ）小于 l5 ，亚硫酸钙在结晶沉 淀的过程中会由于表面吸附作用吸附硫酸钙而引起共沉淀，使得脱硫浆液能始终使硫酸钙（石膏） 低于或保持在饱和状态。 氧化比例超过这一
6、水平， 浆液回路会产生多于共沉淀而减少的硫酸 钙。这就使硫酸盐浓度增加使系统处于过饱和状态从而使得硫酸钙构晶离子的水平有可能 大于临界饱和度。对于湿法脱硫系统，也可在浆液槽内鼓入空气而将浆液中的亚硫酸钙氧化成 石膏，这种由于外界鼓入空气面发生的氧化为强制氧化。某一系统采用强制氧化、固含物一定 时，如果系统浆液的氧化比例达不到 95 时， 由于石膏品种不够， 浆液中石膏晶粒的异相成核 作用将不能全部消耗掉所产生的硫酸钙，从而使得硫酸盐浓度超过临界饱和度。如上所述，某一系统当浆液的氧化比例处于15 %95 %之间时，硫酸钙构晶离子水平有可能大于临界饱和度，从而使得系统结垢。对于湿法脱硫系统，产生石
7、膏垢淀的临界氧化比例随 系统浆液的固含量、系统运行参数的变化而改变。122 软垢的形成CaSO 3 / 2H2O 在水中的溶解度只有 0 . 0043g / 100gH20（18 C ）。湿法脱硫装置在较高的pH值下运行时，由于吸收塔内吸收的S02在浆液中所存在 S离子主要以SO32-形式存在，极易使亚硫酸钙的饱和度达到并超过其形成均相成核作用所需的临界饱和度，而在塔壁 和部件表面上结晶，随着晶核长大，形成很厚的垢层，很快就会造成设备堵塞而无法运行下去。这种垢物呈叶状，柔软，形状易变，称为软垢。美国EPA和TVA的中试结果表明，对于利用石灰石作为脱硫剂的湿式脱硫系统，当pH6 . 2时，仍会发
8、生软垢堵塞。在大多数实际的石灰石脱硫系统中，气液接触后的PH值很少超过6 . 0，故石灰石脱硫系统比较少发生软垢堵塞【8】。1 . 2 . 3石灰系统中的再碳酸化问题在石灰系统中，较高 pH值下烟气中的C02的再碳酸化，使得 CaC0 3过饱和，生成石灰石沉积物，总反应式为：门加=q！工心一般烟气中，C02的浓度达10 %以上，是S02浓度的50100倍。美国EPA和TVA的实 验证明，当进口浆液的 PH9时，C02的再碳酸化作用是显著的。所以，无论从生成软垢的 角度还是从C02的再碳酸化作用的角度，石灰系统浆液的进口 pH9 时一定会结垢。石灰石系统不存在 C02的再碳酸化问题【8】。1-3
9、沉积结垢的形成石灰石/石灰湿法脱硫浆液是一种含有固体颗粒的悬浮液，如果由于结构设计不合理、搅拌不充分、管道内流速过低等原因，造成浆液流速过低，不足以夹带其中的颗粒，就会引起固体颗粒沉积而堆积在容器底部或管道上。2垢体的防治湿法脱硫系统易结垢堵塞，故在脱硫塔的总体设计方面，应尽量使塔体简化，吸收塔设计越复杂，结垢的危险就越大。因此，云石床不用再添加填料，吸收塔填料隔栅也不用布置那么 复杂。喷淋塔不设置隔栅，或者最好采用隔栅和测杆交叉布置。同时对于各类垢型，在了解其 形成机理的基础上，应相应采取适当的措施。2 . 1湿一千”结垢防治30min 。湿一干”结垢需要及时冲洗，冲洗结构一般选用喷嘴装置。
10、塔壁面处千一湿”交界区的冲 洗方式可采用连续冲洗或间隔冲洗，间隔冲洗的周期一般应小于气水分离器采用间隔冲洗，冲洗周期一般为3060min。冲洗时应注意水的压力不宜过火，尤其是向下冲洗的喷嘴，否则容易发生飞溅而使烟气的含湿量增加。具体的水压应根据喷嘴性能及其与气水分离器的距离来确定【2】。对于氧化空气管内的 湿一干”结垢，可在氧化空气各支管上加装冷却水管，并在氧化风机运行时开启各冷却水门。这样由于氧化空气温度将有一定程度的下降，加之氧化空气中含有大量水分，因而使附着在氧化风管内的石膏浆液水分难以蒸发，从而保持了一种相对湿润状态。当氧化空气流过时，这些石膏浆液随之被重新带回吸收塔内【5】。为确保不
11、堵塞，同时可对氧化管道采用0 10-3MPa的水进行间隔的冲洗，间隔冲洗周期不入于20min。对于整个冲洗系统，冲洗水量既要满足冲洗部位不结垢、不堵塞，又要保证吸收塔内液位的稳定。如所有维持循环槽液位的补充水都用做冲洗水，还是不能保证冲洗部分不结垢，则要 考虑冲洗装置的设计问题。一般，对于清洗水的喷射问题，采用小角度多喷嘴方式不仅可以获 得较好清洗效果，而且即使在出现喷嘴堵塞的情况时，所影响到未清洗面也比采用宽角度喷射 清洗方式要小得多。另外，对于清洗水还必须保证其质量，清洗用水必须没有可能造成喷嘴堵 塞的悬浮物或小碎片【9】。为满足要求，可在清洗水水泵入口处加装滤网。2 2结晶成垢的防治2
12、2 1硬垢的防治要防止石灰石/石灰湿法脱硫系统石膏垢淀形成，就要充分和连续地限制整个脱硫系统流通回路脱硫介质中硫酸钙（CaSO 4）的饱和度不超过石膏结垢的临界饱和度。2 2 1 1选择合适的氧化方式对石灰石/石灰湿法脱硫系统，氧化比例小于共沉淀临界值和大于强制氧化临界值时，能 使石膏维持一定的饱和度而不致结硬垢。相应地为使系统不结垢，有两种方法：一种是抑制氧 化，使系统的氧化率小于共沉淀临界值；另一种是强制氧化使系统氧化率大于强制氧化临界值。（1）抑制氧化。通过向脱硫浆液添加抑制氧化物质（如硫乳剂）抑制氧化，控制浆液的氧化比例低于共沉淀临界值。亚硫酸盐的氧化是一个复杂的自由基反应。脱硫系统最
13、早采用的抑制氧化添加剂是S2O32-，它是自由基接受体，可消耗自由基，阻止SO 32-的氧化。后来实验发现 S2O32-可通过在浆液中直接添加单质硫形成:元素S以乳化硫形式加入，较 S2O32-便宜得多，添加 S2O32-的方法不再采用。通过式(1)转化 成 S2O32- 的量正比于添加乳化硫的数量。所需乳化硫的数量主要取决于自然氧化程度，自然氧 化取决于锅炉运行工况，主要为过剩空气量。美国电厂脱硫抑制氧化系统浆液S2O32- 浓度为1004000ppm ，典型值为 l000ppm 。硫乳一般加到石灰石浆液槽中，因为石灰石湿磨通常 利用脱水系统返的含 S2O32-的澄清水，可促进硫的转化。其它
14、影响转化率的冈素有：停留时问、 硫乳粒径、温度和搅拌强度。据报道，在美国脱硫系统中最大转化率可达50 。抑制氧化可大大减少结垢的发生，也就减少了除雾器、泵吸入口和喷头的人二T= 清洗次数，减少因结垢积累脱落引起吸收塔内衬和内部构件损坏的可能性，因而可减少系统维护 费用。另外抑制氧化还降低了浆液硫酸钙浓度，使钙离子浓度降低，石灰石相对饱和度减少， 石灰石利用率提高，此外抑制氧化生成的亚_硫睃钙晶体粒径大，形成单个晶体的倾向较晶体凝聚明显，晶体硫酸钙成分很少，改善了脱水性能【 l 】(2) 强制氧化。脱硫系统的强制氧化方式有 3 种：异地、半就地、就地氧化。目前，就地 强制氧化方式已成为最普遍的氧
15、化方式，即氧化亚硫酸钙所需的空气直接从脱硫塔底部的浆液 循环槽内鼓入。对于就地强制氧化系统，鼓入的空气通过循环槽底部的曝气器均匀鼓出，并在循环槽搅拌 器的作用下将气流分散为较小的气泡。对于结构一定的循环槽，其槽内氧的总传质系数由鼓入 的空气量和搅拌器转数所决定。通常，鼓入循环槽内的空气过量，空气量按氧气与脱除SO2的摩尔比O2/SO2 0 . 751 . 021换算求得【1】。对于搅拌器转数，一方面要考虑搅拌对气 泡的分散作用以得到适当的氧总传质系数，使系统具有足够的氧化所吸收的亚硫酸钙的能力， 从而保证系统浆液的固含物一定时，氧化比例能大于强制氧化临界值，为石膏结晶提供足够的 品种；同时还要考虑到固体颗粒的悬浮、槽内物料的均匀分散及搅拌器的电耗等。 为使亚硫酸钙氧化生成的硫酸钙有足够的结晶表面积，浆液中应有足够的石膏晶粒，即应向系 统提供足够的晶种。不同系统、不同的工况下，系统所需的最小晶种量不同。已经发现，一般 情况下，系统只要 5的固体石膏聚合物就可达到防止硫酸盐结垢的目的。当然，石膏晶粒浓 度越高，越能防止硬膏的形成。然而，随着浆液 口 路中固体含量的增加泵难以抽吸高浓度浆液。一般认为，固体物最高含量在 l5 以下是合适的。 美国的大多数 FGD 系统浆液中含有 7 l5 的固体，但在某些情况下，体积却只占到 3。在日本石
