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1、半导体材料基本简介半导体材料(semiconductormaterial)是导电能力介于导体与绝缘体之间的物质。半导体材 料是一类具有半导体性能、可用来制作半导体器件和集成电的电子材料，其电导率在10 (U -3)10 (U-9)欧姆/厘米范围内。自然界的物质、材料按导电能力大小可分为导体、半导体、和绝缘体三大类。半导体的 电导率在1010欧/厘米之间。在一般情况下，半导体电导率随温度的升高而增大，这与 金属导体恰好相反。凡具有上述两种特征的材料都可归入半导体材料的范围。反映半导体内 在基本性质的却是各种外界因素如光、热、磁、电等作用于半导体而引起的物理效应和现象， 这些可统称为半导体材料的半
2、导体性质。构成固态电子器件的基体材料绝大多数是半导体， 正是这些半导体材料的各种半导体性质赋予各种不同类型半导体器件以不同的功能和特性。 半导体的基本化学特征在于原子间存在饱和的共价键。作为共价键特征的典型是在晶格结构 上表现为四面体结构，所以典型的半导体材料具有金刚石或闪锌矿(Z nS)的结构。由于地球 的矿藏多半是化合物，所以最早得到利用的半导体材料都是化合物，例如方铅矿(PbS)很早就 用于无线电检波，氧化亚铜(Cu2O)用作固体整流器，闪锌矿(ZnS)是熟知的固体发光材料， 碳化硅(SiC)的整流检波作用也较早被利用。硒(Se)是最早发现并被利用的元素半导体，曾是 固体整流器和光电池的
3、重要材料。元素半导体锗(Ge)放大作用的发现开辟了半导体历史 新的一页，从此电子设备开始实现晶体管化。中国的半导体研究和生产是从1957年首次制 备出高纯度(99.999999%99.9999999%)的锗开始的。采用元素半导体硅(Si)以后，不 仅使晶体管的类型和品种增加、性能提高，而且迎来了大规模和超大规模集成电路的时代。 以砷化镓(GaAs )为代表的IIIV族化合物的发现促进了微波器件和光电器件的迅速发展。 二半导体材料-主要种类半导体材料可按化学组成来分,再将结构与性能比较特殊的非晶态与液态半导体单独列 为一类。按照这样分类方法可将半导体材料分为元素半导体、无机化合物半导体、有机化合
4、 物半导体和非晶态与液态半导体。元素半导体：在元素周期表的IIIA族至WA族分布着11种具有半导性的元素，其中C 表示金刚石。C、P、Se具有绝缘体与半导体两种形态;B、Si、Ge、Te具有半导性；Sn、As、 Sb具有半导体与金属两种形态。P的熔点与沸点太低，1的蒸汽压太高、容易分解，所以它 们的实用价值不大。As、Sb、Sn的稳定态是金属，半导体是不稳定的形态。B、C、Te也因 制备工艺上的困难和性能方面的局限性而尚未被利用。因此这11种元素半导体中只有Ge、 Si、Se 3种元素已得到利用。Ge、Si仍是所有半导体材料中应用最广的两种材料。无机化合物半导体：分二元系、三元系、四元系等。二
5、元系包括：W-W族:SiC和G e-Si合金都具有闪锌矿的结构。III-V族:由周期表中III族元素Al、Ga、In和V族元素P、 As、Sb组成，典型的代表为GaAs。它们都具有闪锌矿结构，它们在应用方面仅次于Ge、Si, 有很大的发展前途。II-W族:11族元素Zn、Cd、Hg和W族元素S、Se、Te形成的化合物， 是一些重要的光电材料。ZnS、CdTe、HgTe具有闪锌矿结构。I切族：1族元素Cu、 Ag、Au和 族元素Cl、Br、I形成的化合物，其中CuBr、CuI具有闪锌矿结构。V-W 族：V族元素As、Sb、Bi和W族元素S、Se、Te形成的化合物具有的形式，如Bi2Te3、Bi2
6、S e3、Bi2S3、As2Te3等是重要的温差电材料。第四周期中的B族和过渡族元素Cu、Zn、S c、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的氧化物，为主要的热敏电阻材料。某些稀土族元素Sc、 Y、Sm、Eu、Yb、Tm与V族元素N、As或W族元素S、Se、Te形成的化合物。除这些二 元系化合物外还有它们与元素或它们之间的固溶体半导体，例如Si-AIP、Ge-GaAs、InAs-I nSb、AISb-GaSb、InAs-InP、GaAs-GaP等。研究这些固溶体可以在改善单一材料的某些性 能或开辟新的应用范围方面起很大作用。三元系包括 AiiBivX2v族:这是由一个II族和一个W族原子去替
7、代IIIV族中两个III族原子所 构成的。例如 ZnSiP2、ZnGeP2、ZnGeAs2、CdGeAs2、CdSnSe2 等。 AI BiX2w族：这是由一个I族和一个III族原子去替代II-W族中两个II族原子 所构成的，如 CuGaSe2、AglnTq、AgTITe CuInSe2、CuAlS2等。 A3iBvX4w：这是由一个I族和一个V族原子去替代族中两个III族原子所组成，如Cu3AsSe4、Ag3AsTe4、Cu3SbS4、Ag3SbSe4等。此外，还 有它的结构基本为闪锌矿的四元系（例如Cu2FeS nS4）和更复杂的无机化合物。有机化合物半导体：已知的有机半导体有几十种，熟知
8、的有萘、蔥、聚丙烯腈、酞菁和 一些芳香族化合物等，它们作为半导体尚未得到应用。非晶态与液态半导体:这类半导体与晶态半导体的最大区别是不具有严格周期性排列的 晶体结构。三制备不同的半导体器件制备不同的半导体器件对半导体材料有不同的形态要求，包括单晶的切片、磨片、抛光 片、薄膜等。半导体材料的不同形态要求对应不同的加工工艺。常用的半导体材料制备工艺 有提纯、单晶的制备和薄膜外延生长。所有的半导体材料都需要对原料进行提纯，要求的 纯度在6个“9以上，最高达11个“9以上。提纯的方法分两大类，一类是不改变材料的化 学组成进行提纯，称为物理提纯；另一类是把元素先变成化合物进行提纯，再将提纯后的化 合物还
9、原成元素，称为化学提纯。物理提纯的方法有真空蒸发、区域精制、拉晶提纯等，使 用最多的是区域精制。化学提纯的主要方法有电解、络合、萃取、精馏等，使用最多的是精 馏。由于每一种方法都有一定的局限性，因此常使用几种提纯方法相结合的工艺流程以获得 合格的材料。绝大多数半导体器件是在单晶片或以单晶片为衬底的外延片上作出的。成批量的半导体 单晶都是用熔体生长法制成的。直拉法应用最广，80%的硅单晶、大部分锗单晶和锑化铟 单晶是用此法生产的，其中硅单晶的最大直径已达300毫米。在熔体中通入磁场的直拉法 称为磁控拉晶法，用此法已生产出高均匀性硅单晶。在坩埚熔体表面加入液体覆盖剂称液封 直拉法，用此法拉制砷化镓
10、、磷化镓、磷化铟等分解压较大的单晶。悬浮区熔法的熔体不与 容器接触，用此法生长高纯硅单晶。水平区熔法用以生产锗单晶。水平定向结晶法主要用于 制备砷化镓单晶，而垂直定向结晶法用于制备碲化镉、砷化镓。用各种方法生产的体单晶再 经过晶体定向、滚磨、作参考面、切片、磨片、倒角、抛光、腐蚀、清洗、检测、封装等全 部或部分工序以提供相应的晶片。在单晶衬底上生长单晶薄膜称为外延。外延的方法有气相、液相、固相、分子束外延等。 工业生产使用的主要是化学气相外延，其次是液相外延。金属有机化合物气相外延和分子束 外延则用于制备量子阱及超晶格等微结构。非晶、微晶、多晶薄膜多在玻璃陶瓷、金属等 衬底上用不同类型的化学气
11、相沉积、磁控溅射等方法制成。1.宽带隙半导体材料氮化镓、碳化硅和氧化锌等都是宽带隙半导体材料，因为它的禁带宽度都在3个电子伏 以上，在室温下不可能将价带电子激发到导带。器件的工作温度可以很高，比如说碳化硅可 以工作到600摄氏度；金刚石如果做成半导体，温度可以更高，器件可用在石油钻探头上 收集相关需要的信息。它们还在航空、航天等恶劣环境中有重要应用。广播电台、电视台 唯一的大功率发射管还是电子管，没有被半导体器件代替。这种电子管的寿命只有两三千小 时，体积大，且非常耗电；如果用碳化硅的高功率发射器件，体积至少可以减少几十到上百 倍，寿命也会大大增加，所以高温宽带隙半导体材料是非常重要的新型半导
12、体材料。现在 的问题是这种材料非常难生长，硅上长硅，砷化镓上长GaAs,它可以长得很好。但是这种 材料大多都没有块体材料,只得用其它材料做衬底去长。比如说氮化镓在蓝宝石衬底上生长， 蓝宝石跟氮化镓的热膨胀系数和晶格常数相差很大，长出来的外延层的缺陷很多，这是最大 的问题和难关。另外这种材料的加工、亥0蚀也都比较困难。目前科学家正在着手解决这个问 题。如果这个问题一旦解决，就可以提供一个非常广阔的发现新材料的空间。2.低维半导体材料实际上这里说的低维半导体材料就是纳米材料，之所以不愿意使用这个词，主要是不想 与现在热炒的所谓的纳米衬衣、纳米啤酒瓶、纳米洗衣机等混为一谈！从本质上看，发展纳 米科学
13、技术的重要目的之一，就是人们能在原子、分子或者纳米的尺度水平上来控制和制造 功能强大、性能优越的纳米电子、光电子器件和电路，纳米生物传感器件等，以造福人类。 可以预料，纳米科学技术的发展和应用不仅将彻底改变人们的生产和生活方式，也必将改变 社会政治格局和战争的对抗形式。这也是为什么人们对发展纳米半导体技术非常重视的原 因。电子在块体材料里，在三个维度的方向上都可以自由运动。但当材料的特征尺寸在一 个维度上比电子的平均自由程相比更小的时候，电子在这个方向上的运动会受到限制，电子 的能量不再是连续的，而是量子化的，我们称这种材料为超晶格、量子阱材料。量子线材料 就是电子只能沿着量子线方向自由运动，
14、另外两个方向上受到限制；量子点材料是指在材料 三个维度上的尺寸都要比电子的平均自由程小，电子在三个方向上都不能自由运动，能量在 三个方向上都是量子化的。由于上述的原因，电子的态密度函数也发生了变化，块体材料是抛物线，电子在这上面 可以自由运动；如果是量子点材料，它的态密度函数就像是单个的分子、原子那样，完全是 孤立的函数分布，基于这个特点，可制造功能强大的量子器件。大规模集成电路的存储器是靠大量电子的充放电实现的。大量电子的流动需要消耗很多 能量导致芯片发热，从而限制了集成度，如果采用单个电子或几个电子做成的存储器，不但 集成度可以提高，而且功耗问题也可以解决。目前的激光器效率不高，因为激光器
15、的波长随 着温度变化，一般来说随着温度增高波长要红移，所以现在光纤通信用的激光器都要控制温 度。如果能用量子点激光器代替现有的量子阱激光器，这些问题就可迎刃而解了。基于GaAs和InP基的超晶格、量子阱材料已经发展得很成熟，广泛地应用于光通信、 移动通讯、微波通讯的领域。量子级联激光器是一个单极器件，是近十多年才发展起来的一 种新型中、远红外光源，在自由空间通信、红外对抗和遥控化学传感等方面有着重要应用前 景。它对MBE制备工艺要求很高，整个器件结构几百到上千层，每层的厚度都要控制在零 点几个纳米的精度，中国在此领域做出了国际先进水平的成果；又如多有源区带间量子隧穿 输运和光耦合量子阱激光器，
16、它具有量子效率高、功率大和光束质量好的特点，中国已有很 好的研究基础；在量子点（线）材料和量子点激光器等研究方面也取得了令国际同行瞩目的 成绩。期应用半导体的第一个应用就是利用它的整流效应作为检波器，就是点接触二极管（也俗称猫 胡子检波器，即将一个金属探针接触在一块半导体上以检测电磁波）。除了检波器之外，在 早期，半导体还用来做整流器、光伏电池、红外探测器等，半导体的四个效应都用到了。 从1907年到1927年，美国的物理学家研制成功晶体整流器、硒整流器和氧化亚铜整流器。 1931年，兰治和伯格曼研制成功硒光伏电池。1932年，德国先后研制成功硫化铅、硒化铅 和碲化铅等半导体红外探测器，在二战中用于侦探飞机和船舰。二战时盟军在半导体方面的 研究也取得了很大成效，英国就利用红外探测器多次侦探到了德国的飞机。六发展现状相对于半导体设备市场，半导体材料市场长期处于配角的位置，但随着芯片出货量增长, 材料市场将保持持续增长，并开始摆脱浮华的
