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1、铜氨液吸收基本原理一、吸收一氧化碳反应铜氨液吸收CO是靠溶液中亚铜络氨盐和游离氨进行反应，化学反应方程式表示如下：醋酸亚铜络二氨 一氧化碳醋酸亚铜三氨吸收机理：第一步，CO与铜液相接触，气体中的CO溶解于铜液中（物理过程）；第二步，在游离氨存在的条件下，CO与铜液中的低价铜复盐作用生成络合物，即一氧化碳醋酸亚铜三氨（化学过程）。二、吸收二氧化碳的反应铜液有吸收CO2能力，是因铜液中有游离氨存在，其反应如下：（11） 反应生成的碳酸铵继续吸收CO2，生成碳酸氢铵，其反应如下：（12） 在铜洗塔中，铜液吸收CO2的过程，气相中的CO2含量与铜液中CO2含量有关。铜液中CO2含量随铜液中氨含量不同而
2、不同。由上式（11）可知，两者生成碳酸铵溶液。在不同温度下，气相与液相平衡的CO2含量也不同。温度高，CO2平衡含量高。综上所述，铜液塔出口气体CO2的净化度随铜液中CO2含量、游离氨含量和铜液温度三因素而变。即铜液中含CO2低、游离氨高和铜液温度低，出塔气相净化度高。式（11）和（12）均为放热反应。进铜洗系统气体中含CO2愈高，反应放热愈多，过高的CO2含量，使铜塔的操作温度迅速上升，导致铜液的吸收效率会因此迅速减退。目前对于丙碳和高压水洗脱碳的流程，严格控制进铜洗系统原料气中CO2含量，是保证精炼工段正常操作的必要条件。在吸收操作中，还须注意，吸收温度过低时，吸收CO2后生成的碳酸氢铵和
3、碳酸铵易产生结晶；当铜液中醋酸和氨含量不足时，铜液吸收 CO2后，又会生成碳酸铜沉淀。所以这些，都会造成设备和管道堵塞而影响生产。三、铜液吸收氧的反应，是依赖铜液中低价铜被氧化而进行的，其反应如下：（13） （14） 铜液吸收氧后，将低价铜Cu+氧化成高价铜Cu2+（15） 四、吸收二氧化硫的反应铜氨液吸收硫化氢有以下三种反应；（16）（17）（18）进精炼系统原料气的硫化氢含量要求小于10mg/m3。硫化氢与铜氨液中低价铜中的氨生成硫化氢，见上式（16）。如原料气中硫化氢含量过高，会与铜氨液中低价铜及高价铜的络合物，生成硫化铜沉淀，见式（17）、（18），堵塞设备和管道，并引起总铜下降、气体
4、带液和氨含量减少等生产事故。所以原料气中硫化氢含量应严格控制。、铜氨液再生和还原原理为了使吸收CO和CO2后的铜液能循环使用，必须经过再生处理。再生过程是物理和化学、传质和传热的过程，同时铜液的再生还必须消耗热能以及冷冻量。 铜氨液再生的过程，是使铜氨液（在铜液塔中）在吸收CO、CO2及部分游离NH3、O2、H2S等气体后，在加热或同时在减压条件下使气体组分从溶液中解吸溢出，随即补充适量的液氨至溶液中以恢复其原有的吸收能力。再生后的溶液，在12MPa压力或在更高的压力下再进入铜液塔，与出铜液塔的但氮氢混合气成平衡。因此，铜洗后氮氢混合气的净化度决定于吸收溶液加热再生后残余CO的含量。所以再生过
5、程是清除少量CO过程的一个重要环节。一、铜氨液再生铜氨液再生是将吸收CO等气体后的络合物以及其他化合物（如碳酸氢铵、硫化铵）经过加热分解，放出CO、CO2、NH3及H2S。其反应如下： （19）（110） （111） （112）在再生过程中还包括还原过程，但它不是吸氧反应的逆过程，而是液相CO中的先与低价铜离子作用。（113）生成的金属铜在高价铜存在下再被氧化为低价铜，与此同时，高价铜本身也可能直接被CO还原。 （114）以上这些反应，其总的结果是高价铜还原成低价铜，而CO则氧化成CO2，后者好比是CO的燃烧过程，因此，称为湿法燃烧。二、铜氨液还原再生中，完成高价铜还原成低价铜的反应，以提高铜
6、液的铜比： （115） （116） 由上述反应，高价铜并非直接还原成低价铜，而是高价铜先还原成金属铜，然后金属铜再被氧化成低价铜。 高价铜也可直接将CO氧化成CO2： （117）上述还原反应的结果，使铜液的铜比升高。但铜比过高，超过铜比极限，导致金属铜析出。所以由还原反应式上式（115)可知，维持铜液中Cu2+的一定浓度，有利于铜液中CO的彻底清除，并防止金属铜析出。由上式(117)可知，提高铜液的铜比，是依靠CO的还原作用。该CO是铜液中络合物中CO的。若铜液中CO少，还原作用减弱，铜比难以维持。目前大部分小合成氨厂的变换工段，采用中变串低变的流程，变换气中的CO从原来控制的3.0%降低到1
7、2%，CO含量比原来的低得多，必须加强再生过程的还原反应，才能维持正常的铜比。变换气经压缩机压缩，用水（或热钾碱溶液等）除去其中大部分CO2后，再由压缩机加压到1213MPa送至铜氨液洗涤系统。气体自铜氨液洗涤塔（简称铜洗塔）的底部进入，自下而上与塔顶喷淋下来的铜氨液逆流接触，气体中CO、CO2、H2O和O2等即为铜氨液吸收。如果洗涤后气体中COCO210ml/m3，即可加压后送往氨合成系统。倘若出铜洗塔气体中的CO2含量较高时，还要经过碱洗塔用氨水或碱液吸收CO2后，才能达到净化要求。 吸收气体中CO等杂质后的铜氨液，自铜液塔底部经减压至0.15MPa自动流到铜氨液再生系统的回流塔3的顶部，
8、与再生器4逸出的气体相遇，捕集其中氨及部分CO2后，由回流塔底部流至还原器7中。还原器的上下两段均上设有蒸汽加热管，底部有空气加入管 ，中部有旁通管线（即副线）。铜氨液首先经过下加热器6加热，随即向上流，经还原器内几层有孔折板后进入上加热器5。在必要时，可开用旁通管，使部分铜氨液不经下加热器而直接进入上加热器。铜氨液经还原器时，溶液中的高价铜在4060温度下被CO或金属铜还原成低价铜，经过上加热器加热达到7274，然后流入再生器内。此时，温度升到7580。再生器内装有挡板，使铜氨液迂回流动。溶液在器内经固定得停留时间，使被吸收CO、CO2等气体得到充分得解吸，并使Cu2+氧化除去残余CO的“湿
9、法燃烧”反应充分进行，再生器底部有蒸汽加热夹套，用以维持再生器的温度（7580）。再生后的铜氨液中，残余的含量可降低至溶液以下。然后，铜氨液依次流经水冷器、氨冷器、温度降低到吸收所需温度（515），经过滤后，用铜液泵送到铜洗塔。必须着重指出，铜氨液经过再生后，其温度较高，一般为7580；而回流塔出口铜氨液温度较低，约4055。目前国内许多工厂中将此两部分铜氨液在一个换热器内进行换热，使再生后的铜氨液经换热后先冷却至左右，再去用水冷却；回流塔出来的铜氨液则被加热后再进入还原器。这样，每生产1t氨，可以在铜氨液再生时节省蒸汽0.20.25t以及一部分冷却水。在某些合理设计的工艺流程中，铜氨液再生所需的热量，系利用合成塔反应热所副产的蒸汽或热水，或热钾碱法脱CO2工艺过程中的余热，因而部需要外供蒸汽。从回流塔出来的气体，经氨吸收塔回收氨后，送到变换系统。为了回收再生器出口热铜液中的余热，该铜液去加热下加热器的管内铜液。回流塔内填料层分两段。来自减压阀的铜液经过回流塔上段填料层以后，铜液吸收了解吸气中氨和热量后，进入下加热器管内，被加热到54后，又进回流塔下段填料层，进一步回收再生气中的氨和热量后，再到上加热器管内，其余与原流程相同。为了回收再生热铜液的余热，变换工段采用中变流程的，宜采用二段回流再生；变换工段采用中变串低变流程的，可以采用一段回流再生流程，也可采用二段回流再生流程。
