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1、氧化锌压敏陶瓷1. 功能陶瓷 所谓功能陶瓷，就是指在微电子、光电子信息和自动化技术以及生物医学、 能源和环保工程等基础产业领域中所用到的陶瓷材料。功能陶瓷所具有的独特声、光、热、 电磁等物理特性和生物、化学以及适当的的力学特性，在相应的工程和技术中起到了关键的 作用。这种陶瓷材料从其形态上可以分为块体、粉体、纤维和薄膜四种类型。2. 压敏陶瓷 压敏陶瓷既是功能陶瓷的一种，它是指一定温度下，某一特定电压范围内，具有非线性伏安 特性且其电阻随电压的增加而急剧减小的一种半导体陶瓷材料。目前压敏陶瓷主要有4 大类 SiC、TiO2、SrtiO3和ZnO。其中应用广、性能好的当属氧化锌压敏陶瓷。由于Zn
2、O压 敏陶瓷呈现较好的压敏特性，压敏电阻a值（非线性指数）高（a60,比SiC压敏电阻器 10倍以上），有可调整C值和较高的通流容量，因此得到广泛的应用。在电力系统、电子线 路、家用电器等各种装置中都有广泛的应用，尤其在高性能浪涌吸收、过压保护、超导性能 和无间隙避雷器方面的应用最为突出。3. 氧化锌压敏陶瓷ZnO压敏陶瓷生产方法是在ZnO中添加Bi2 03、Co2 03、Mn02、Cr2 03、Al2 03、Sb2 03、Ti02、Si02、B2O3和PbO等的氧化物。在配方中常含有Bi元素，其主晶相 为具有n型半导体特性的ZnO；此外，瓷相中除有少量添加物与ZnO形成的固溶体外，大 部分添
3、加物在ZnO晶粒之间形成连续晶相。主晶相ZnO是n型半导体，体积电阻率为10m 以上的高电阻层。因此，外加电压几乎都集中在晶界层上，其晶界的性质和瓷体的显微结构 对ZnO电阻的压敏特性起着决定性作用。一般ZnO的粒径d为几微米到几十个微米，晶界 层厚度为0. 020. 2 ；也有人认为晶界相主要集中于三到四个ZnO晶粒交角处，晶界相 不连续，在ZnO晶粒接触面间形成有一层厚度20U左右的富铋层，其性质对非线性特性起 重要作用。一般认为 ZnO 晶粒之间的富铋层是由分凝进入晶界的富铋的吸附层，带有负电荷，它 使 ZnO 晶粒表面处的能带发生上弯，形成电子势垒。晶粒边界势垒由带有负电荷的富铋层 所
4、分隔，由于它极薄，可近似将这层中的体电荷看成面电荷，ZnO晶粒层之间为耗尽层。当 外加电压达到击穿电压时，高的场强（E105l（v / m）使界面中的电子穿透势垒层（富铋层）引起 电流急剧上升，其通流容量由ZnO的晶粒电阻率所决定。以下是 ZnO 有关物理量：表 1 ZnO 的有关物理量性质物理量密度崩* cm-35. 6比热/J (mol - C； _140. 4 C300K时)形成热恰kJ mol-1-348. 2 按Zn (S) +l/2ftZnO(s)晶格能/kJ mol-14040 （根据玻恩一哈伯循环）蒸汽压汙且1599.86 1500- CJ： 133. 32 (1400 C时)
5、熔申/ C在高温下分谑，在压力下高于2070 C介电常数1030 （陶瓷），8. 5单晶）4. 制作工艺流程氧化锌压敏陶瓷的制备工艺和传统的陶瓷制备工艺基本相同，即先将ZnO以外的各种添加 剂细磨到一定粒度，然后与ZnO、硝酸铝及有机成分等混合制成浆料，再通过喷雾干燥制成 粉粒料，还需要经过干压成型、烧成、热处理、涂敷电极等多道工序，制备成为具有所需非 线性性质的压敏电阻。该方法工艺简单，但各种氧化物机械掺杂不均匀，在烧结温度下反应 不易完全，容易带入其它杂质，从而制约了 ZnO 压敏陶瓷性能的进一步改善。为了达到一 定细度，防止杂质进入，要求在塑料橡胶容器振磨或湿式球磨。预烧在空气中进行，在
6、 750800（:保温0. 5lh进行烧银。烧结温度对ZnO压敏陶瓷的性能有很大的影响，因此 应根据产品的性能参数的要求来选择烧结温度。表 2 氧化锌压敏陶瓷材料的制作工艺流程工莒项目或方法作用原糾通常颗粒尺寸：约1徵米细竅粒：小于Q1徵米天颗粒：犬于和徵米均匀性促迸晶粒生长细磨通常方法：球磨或搅拌磨溶胶-；疑胶迭腮工艺溶液气相分解气相氧化金锌均匀性 均匀性 均匀性 均匀性成型通常方法：干压咸型冷等辭压成型薄片均匀性叠层压敏电阻器叠层压敏电阻器烧结通常方法：空气中烧结热处哩热压战型徽波烧结坯等薛压成型稳定性 均匀性 均匀性 均匀性其中，粉体是构成陶瓷的起点，是生产优质陶瓷的先决条件。从烧结角度
7、来看,ZnO颗粒越 细越好，才能有低的烧结温度和高的致密度；烧结后期气孔消失和晶粒的生长与粉体的均匀 度也有关系。目前，合成 ZnO 和其他添加剂原料的方法有：化学沉淀法、溶胶-凝胶法、激 光加热法、气相法（包括气相反应合成法、气相分解法和蒸发-凝聚法）、等离子体喷雾干燥 法。所有的方法都是以达到合成成分高度均匀、可控颗粒形状于尺寸超细，以此制备出综合 性能优异的陶瓷材料为目的的。5.ZnO 压敏陶瓷特性：ZnO压敏陶瓷特性：全电流特性是ZnO压敏陶瓷最重要的特性，它是指电流 密度和电场强度之间的关系。当两端的电压低于击穿电压时，压敏电阻接近于绝缘体，当电 压值高于击穿电压时，压敏电阻就成为导
8、体。其全电-电流特性曲线可划分为预击穿区、非 线性区、上升区。在预击穿区，I-V特性几乎是线性的，非线性区是ZnO压敏是电阻的核心， 在该区段中，电压的微小增大会引起电流几个数量级的增大。正是这种在很宽的电流密度范 围内具有很大的非线性的特点，才使ZnO压敏电阻完全不同于其它任何非线性电阻器，从 而使它有可能应用于各种电子及电力领域。万里非线性的大小取决于非线性区曲线的平坦 率，在这一区段，曲线越平坦，则其性能越好。在上升区， I-V 特性再次趋向于线性化，但 与非线性区相比，电压随电流增大的上升速度要快得多。 以下是氧化锌压敏陶瓷材料的电 压-电流特性：图 1 非线性电流-电压关系曲线在不同
9、的电流区，I-V特性随温度的变化规律的完全不同的。预击穿区的I-V特性与温度 密切相关，其电阻-温度系数为负值，即相同电压下，通过压敏陶瓷的电流随温度升高而增 大。在非线性区的I-V特性与温度没有明显的关系，其电阻-温度系数为微小的负值。在上升 区，其规律为在相同的电压下，电流随温度升高而减小。ZnO 压敏电阻的导电机理与其他半导体元件没有太大差别，所以它导能得极其迅速，没有明 显的延时，其响应速度可等于或是小于1ns。由于测量过程中受到接线电感等因素的制约， 掩盖了其本征的响应速度，通常测量的响应速度为50ns。6.ZnO 压敏陶瓷的显微结构ZnO 压敏陶瓷的显微结构可以概括为：固溶有少量
10、Co、Mn 和 Ni 的 ZnO 晶粒；以 Zn7Sb2O12成分为基础，固溶有较多Cr、Mn、Co和Ni的尖晶石晶粒；ZnO晶粒粒间的富 Bi 相。ZnO晶粒是ZnO压敏陶瓷中的主晶相，它占据陶瓷体的绝大部分体积（通常超过90%）。 通过高温处理过程的掺杂作用，晶粒成为电阻率很低的半导体，在电阻中起到导电、导热和 吸收能量的作用。晶界层，也称作粒界层或粒间层，它是指位于相邻晶粒之间，其物相组成和性能均与晶 粒不同的结构层。晶界物质是由加入 ZnO 的添加剂及其反应生成物构成的。在含有多种添 加剂的ZnO进行烧结时，添加剂的一部分进入主晶粒ZnO形成固溶体，而一部分在冷却时 偏析在晶粒边界，形
11、成富Bi晶界层或像尖晶石一类夹杂的晶粒。图 2 ZnO 压敏电阻微观结构次晶界，由于 ZnO 晶粒的晶格取向各不相同及粉粒周围异物的作用，大小不同的粉粒不会 立即形成结构完整的晶体，致使聚集体形成时内部存在许多的小界面，称之为次晶界。随烧 结温度升高，粉粒内部的离子可以获得愈来愈高的能量，更加容易迁移，则聚集体内较大的 粉粒可以逐渐吞噬较小的粉粒，聚集体也渐渐地向完整晶体转化，次晶界数目减少;另一方 面，由于离子的扩散作用，粉粒间的其他添加剂也向粉粒内部或其表面迁移，所以粉粒结合 得也更紧密。由此可知，烧结温度可促使次晶界消失。7.应用前景当前, 电气行业的应用发展逐渐向低压化、高压化、高能化
12、、大型化等自控装置发展。实际 应用的需求刺激了 ZnO陶瓷性能不断提高和改善,使之能够不断吸收各种类型的非正常电 压。目前,ZnO压敏陶瓷的应用范围，从集成电路直流电压SV到变电站交流电压750k V,吸收 能量从1J到数百kJ,所抑制的过电压包括雷电过电压、操作过电压、静电放电及噪声脉冲 等,并广泛应用于电力系统和电子线路，作为稳压和瞬态过电压保护。由此可见，随着Z n 0压 敏陶瓷性能的进一步提高和应用技术的拓展,它的应用将更加广阔。因此,研究者要从技术创 新、工艺创新等方面制备和开发ZnO压敏陶瓷，不断提高其性能指标。参考文献01康雪雅，宋世庚等.ZnO纳米粉对压敏陶瓷材料显微结构和电学
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