近红外光谱在淀粉糖生产中的应用

《近红外光谱在淀粉糖生产中的应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《近红外光谱在淀粉糖生产中的应用（13页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、近红外光谱(NIR)在淀粉糖生产中的应用吉林燃料乙醇有限责任公司质检中心 杨维旭 132101摘 要：本文论述了采用近红外光谱漫反射技术检测葡萄糖浆中主要成分含量的 方法。讨论了采用偏最小二乘法(PLS)建立校正模型过程中样品预处理及利用 常规吸收峰优选波长的方法。经验证：DE、DP分布测量值同浓度参考值具有良 好相关性(相关系数大于0.9)，测量重复性变异系数(CV)优于2%。结果表明： 近红外光谱法可以满足葡萄糖浆中主要成分的实际测量要求，为玉米深加工企业 提供了淀粉糖生产过程控制的参考方法。Abstract: The method of assay of principal consti

2、tuents of Glucose slurry by reflectance technicology of Near-infrared spectroscopy has been expounded in this thesis. The authors has described the pre-treatment way of sample during the period of setting regression models by partial least-squares(PLS) and the way of wavelength optimum selection acc

3、ording to normal absorbing peak .Its test and verified that the measuring value of DE and DP has a good correlation between prediction values with reference values (correlation coefficient is higher than 0.9), In addition,the results were reliable with coefficient of variation (CV) of repeatability

4、below 2 percent. Therefore, Near-infrared spectroscopy of reflectance technicology could meet practical measurement accuracy as required for principal constituents of Glucose slurry. This study provided a new reference method to control starch-sugar procedure for those companies engaged in deep-proc

5、ess industry.关键词：葡萄糖值DP分布近红外光谱偏最小二乘法基础数据定标模型 Keyword: Dextrose equivalent Distributing PolymerizationNear-infrared spectroscopypartial least-squares(PLS)basedataQuantitative model淀粉作为重要的可再生资源，其主要的衍生物淀粉糖已发展成淀粉制糖工 业。淀粉是由葡萄糖单位组成的多糖高分子，经水解反应降解淀粉分子链，以获 得要求的链长度，即葡萄糖单体的不同组合数量(DP)。而水解过程是通过“液化” 和“糖化”来完成的，这是淀

6、粉制糖工业的基础。淀粉水解程度是用 DE(Dextrose equivalent)值来表示的：为产品还原值完全当葡萄糖计算，占干物质的百分率。 通过 DE 值控制淀粉水解至相应程度，得到葡萄糖浆、麦芽糊精、麦芽糖浆等制 品。DE值还是掌握渗透性、冰点及抗结晶等产品特性的指标。DE值是根据用 酶量、液糖化维持时间、喷射温度、液糖化方式等工艺因素调节的，其控制方式 可以依照检验液糖化液中低聚糖组分DP （聚合度）分布体现作用效果,DP分布是 了解和掌握淀粉在整个淀粉糖生产过程中水解程度和水解物特性的必备手段.常 规化学分析的费林试剂滴定法只能检测 DE 值,无法确定 DP 分布。我们在借鉴 法国赛

7、力事达公司根据冰点原理采用渗透压仪测定 DE 值, HPLC 方法获得 DP 分布的基础上,将获得的 DE 和 DP 数据于近红外光谱仪上建立对应的定标模型, 应用于淀粉糖生产过程控制检验。该方法样品勿需处理, 1 分钟内样品中多成分同时分析,且分析效果较为理 想,可显著提高分析效率,彻底改变中控的分析面貌,为掌握及调控工艺条件运 行情况,确定最合理工艺参数（如酶的添加量等） ,保证产品质量,起到指导性作 用。因近红外光谱仪在吉粮赛力事达玉米工业公司淀粉糖生产中应用范围较广。 产品分析对象包括喷雾干燥麦芽糊精、喷雾干燥葡萄糖、高低麦芽糊精、葡萄糖 浆。本文以葡萄糖浆（IPH-15100）为例进

8、行方法论述。1原理与方法：1. 1光谱原理：近红外光谱（NIR）属分子振动光谱，是基频分子振动的倍频和 组合频。主要是含氢基团X-H键（X为C、0、N、S等）的特征信息。近红外光 谱被美国试验和材料协会（ASTM ）规定其波长范围为700nm至2500nm，并细 划为短波为700-1100nm及长波1100-2500nm。长波段内主要是X-H等各种有机 基团的一、二、三级倍频信号、因倍频信号强度逐级减弱的,所以长波是近红外 分析的主要方向,主要的有机基团都有稳定的信号,还可分析更精细的有机成分。1.2 测量方法：近红外分析技术是近红外光谱仪、化学计量软件和应用模型三者的有机结合。 近红外技术是

9、依照样品中化学成分产生的光谱在吸收峰位臵和强度的特性而进 行的定量测定。应用 NIR 光谱进行检测的技术关键是在两者间建立一种定量的 函数关系。基本流程包括：首先收集具有代表性的样品 （其组成及变化范围接近 于要分析的样品） ,利用标准的化学方法对样品进行化学成分测定。然后采集样 品的光谱为数据,通过数学方法将光谱数据和化学分析检测的数据进行关联,将 光谱数据进行转换（一阶和二阶导数） ,与化学测定值通过化学计量软件进行回归 计算,确定函数关系,然后得出定标方程,建立数学模型；在分析样品时,先对 待测样品进行扫描，根据光谱值利用建立的模型，可以计算出待测样品的成分含 量。这是近红外光谱分析的理

10、论基础。其中，确定应用模型其实就是定标过程， 定标的效果直接关系到分析结果的准确性。因此化学计量学软件亦是近红外的核 心技术。2 仪器部分：2. 1仪器：德国布朗卢比(BRAN + LUEBBE)公司InfraAlyzer 2000近红 外光谱仪。2. 2波段指标吸收峰：波长范围1100-2500nm，液糖化液中的葡萄糖(DPJ、麦 芽糖(dp2)、麦芽三糖(dp3)、(dp4+)四糖以上低聚糖、果糖，在此波段都有较 强的吸收和稳定的信号。2. 3 测量方式：透反射、反射、漫反射。2. 4光学系统：IA2000采用双光束分析，样品及参比同步扫描，可避免单光束 仪器因电磁辐射响应所造成的透射率和

11、吸光度产生的偏差；IA2000共有19个滤 光片、覆盖1100 - 2500nm波段90%以上的光谱信息。2. 5进样系统：2.5.1 对于干燥粉状制品：采用标准样品杯，样品系统有专门工具，可以保证样 品的压实程度一致，确保其代表性。2.5.2 糖浆：因粘度较大，采用荷兰杯。该杯表面特殊金镀层处理，能增强透反 射光谱。2. 6 温控系统： IA2000 采用全封闭光学腔体、光源和检测器设臵温度探头及半 导体温控装臵、监测调控温度，保证光学系统和检测器处于相同的环境背景，可 准确反应光学能量变化。2.7软件系统：Seasame chemometrics software VER3.1。定量分析方

12、式为多元线 性回归(MLR)、偏最小二乘法(PLS)、主成分分析(PCR)；定性分析为库及集群方 式。2.8 样品来源：吉粮赛力事达玉米深加工工业有限公司淀粉糖车间提供的，在样品成分含量覆盖范围和适用梯度上，具有代表性的 40个葡萄糖浆样品。2.9样品成分含量参考值测定：2.9.1葡萄糖值(DE):测定样品锤度值Bx、Osmometer测得渗透压、样品电导率 “s/n进行综合计算(公式略)。2.9.2 DP(葡萄糖)、DP2(麦芽糖)、DP3(麦芽三糖)、DP4+(四糖以上低聚糖)、果糖：高效液相色谱（HPLC）:岛津LC-10ADvp系统LC-10Atvp 泵 RID-10A 示差折 光检测

13、器 CTO-10AVP 柱温箱CLASS_VP6.12软件系统流动相：高纯水进样量：20ul色谱柱：BIORAD AMINEX ION EXCLUSION HPX - 87Na ; 300x7.8mm 预 柱：BIORAD AMINEX Cation Na+ 柱温：60C比利时沃尔沃德研发中心提供葡萄糖浆一级标准品，对HPLC进行校正。2.6.3 样品成分含量信息：1表1葡萄糖浆样品成分含量信息组分名称最大值最小值平均值标准差DE92.088.090.50.30DPI (db)72.079.576.90.35DP2(db)11.014.213.20.45DP3(db)2.04.0360.35D

14、P4+(db)0.06.03.40.45果糖0.05.0360.45db: 湿基3实验部分31 定标建模：311 定标样品的收集与处理：定标样品这个小的群体（几十个样品）要代表被 测定的大的群体（几百以至几千样品 ）。所说的代表性是指待测组分含量范 围要覆盖被测样品中该组分的含量范围，而且此范围内定标样品的分布尽 量均匀。为适于定量模式，样品成份值同样品数量，最好成高斯分布（以 DE 值为例），见图 3：Normal(Gaussian)Dis trib utionas f o 5 0 5 0 5 01- 1-0o0000.0.0.002-% Property DE3. 1. 2样品处理：将经分

15、析已知含量的样品约50g转移至100ml烧杯中，置于30C的超声波发生器，中等强度超声2分钟、消除样品中的气泡。3. 1. 4 光谱采集及数据录入：将样品倒于荷兰杯中、由石英玻璃盖住、多余的 样品可以流出，在底板与玻璃间形成薄层液膜，保证均匀的光程及液体压 力，液体温度也得到稳定。近红外光谱测量。每次测量均扫描5次后取平 均，并对异常谱线进行删除后重新扫描，以降低随机噪声及提高光谱重现 性（见图4）。将经分析得出的DE、DPi、DP2、DP3、DP4+、果糖数据 录入系统。过程如下图：图4:葡萄糖浆样品近红外（NIR）光谱图集:备注：从光谱图表明谱线具有较高重现性32 化学计量学校正方法:在 Seasame 软件系统的化学计量方法中，我们选用偏最小二乘法（ partial least_square简称PLS ）回归模型。PLS法是近红外光谱分析中使用较多、效果 较好的一种多变量校正方法，它主要是进行成分提取，即对变量系统中信息重新 进行综合筛选。从中选取若干个对系统具有最佳解释能力的新综合变量（成分）， 进行回归建模，由于对变量的综合，将可能克服多重相关性造成的信息重叠，而 针对变量系统中的信息进行筛选，可有效区分系统信息和噪声，提高系统建模的