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1、工业硅技术问答1什么是硅和工业硅?兀素硅（Si）原来称为矽，工业硅（也称金属硅或结晶硅）是 指以含氧化硅的矿物和碳质还原剂等为原料经矿热炉熔炼制得的 含Si97%以上的产物。工业硅”之称是我国于1981年GB2881-81 国家标准公布时正式定名，其含意主要是指这种硅之纯度是接近 于99%的工业纯度，英文称为金属硅，俄文称为结晶硅。现在人工 制得硅的纯度，实际上已达到99999999999%。2. 硅和工业硅有那些特性？ 硅的主要物理性质为：密度（25 C ）2 . 329g / cm3（纯度 99. 9%），熔点1413C，沸点3145C,平均比热（0100C）为729J / （kg K）,
2、熔化热为50.66kJ/mol,纯度为99. 41%的硅抗压强 度极限为9. 43kgf / cm2。 硅的化学性质：硅在元素周期表中属WA族，原子序数为 14,原子量为28. 0855,化合价表现为四价或二价（四价化合物为 稳定型）。因晶体硅的每个硅原子与另外四个硅原子形成共价键， 其Si-Si键长2. 35A,成为正四面体型结构，与金刚石结构相近, 所以硅的硬度大，熔点、沸点高。硅不溶于任何浓度的酸中，但能溶于硝酸与氢氟酸的混合液 中，与1： l浓度的混合稀酸发生如下反应：Si+4HF+4HN0=SiF f +4NO f +4H O34223Si+12HF+4HNO =3SiF f +4N
3、O f +8H O3422这个特性可用于硅的化学分析中，即先将试样硅中的硅以氟 化物形式挥发，而分析硅中残留的铁、铝、钙元素。硅能与碱反应，生成硅酸盐，同时放出氢气，如：Si+2NaOH+H O=NaSiO+2H f2232这是野外制氢的好办法。硅与卤族元素反应，生成相应化合物，如：Si + 2F =SiF24Si + 2Cl =SiCl24这是利用工业硅制取多晶硅的主要反应之一。硅在高温下能与氧化合，生成SiO2或SiO:2Si+O =2SiO2这是工业硅生产中，发生在电弧区的副反应，可造成硅的挥 发损失，降低冶炼中硅的实收率。固体SiO的密度为 2.132.15g/cm 3。硅的其它化合物
4、:硅与硫的化合物有:SiS、SiS2，高温下易挥 发。硅可以与氢、氮化合生成SiH、SiH和SiN、SiN等化462 33 4合物。硅几乎能与所有非金属生成化合物，如：Si+C = SiCSiC具有良好的耐磨、耐高温性能。在工业上，SiC是在电阻 炉内用硅石、石油焦、木屑等制得的，主要用做磨料、耐火材料 和电热元件。硅可与大多数熔融金属互溶，并生成多种硅化物。硅的氧化物：硅的氧化物有SiO和SiO2两种。SiO2熔点为 1720r，沸点为 3500C。 工业硅的物理化学性质工业硅除含有97%以上的硅外，还含有不同数量的其他元素, 除了含有铁、铝、钙等金属元素的氧化物外，尚含有钛、锰、镍, 锌、
5、镁等金属元素，约占工业硅的0.080.10%,含有氧、碳、硼、 磷等非金属杂质，占工业硅的0.20.3%。此外，硅锭中还含有其 他一些夹杂物。一般情况下，工业硅中铁、铝、钙外的各种杂质 总量约为工业硅的0.5%,致使工业硅的物理化学性质与元素硅略 有不同，其特性值不是一个定数，而是一个范围。如密度为2. 3 2. 4g / cm3（20C时），熔点1410C左右，电阻率约为1 X 10-3 Qcm（1700C时）。多种杂质元素及其化合物的存在和参与反应, 致使工业硅生产的化学反应机构和生成物及相图等更为复杂。3. 工业硅有哪些用途?工业硅现已广泛用于配制合金、制取高纯半导体材料和有机 硅等方面
6、。(1) 配制合金 配制铝基合金：铝硅合金是铸造合金中品种最多、用量最 大的合金。工业用铝硅合金硅含量可达25%。硅加入铝合金后，可 提高合金的强度，增大抗氧化和耐腐蚀能力，密度变小，热膨胀 系数小，铸造性能好，合金铸件具有高抗冲击性和高压下的致密 性。 配制铜基合金及其他合金：硅的铜基合金，如硅青铜，有 良好的焊接性能，可作储罐，冲击时不易产生火花，可以防爆。 ZQSiD3青铜在海水或石油中有高的抗蚀性。 制作冷轧硅钢片：钢中加入硅后，能大大改善钢的磁性， 增大导磁率，降低磁滞和涡流损失。含硅4%左右的硅钢片，可用 于制造变压器和电机的铁芯。现在正向生产高硅含量的硅钢发展, 外国已能生产含硅
7、12%、冷轧厚度0.08mm的硅钢片。(2) 制造高纯半导体用作半导体的材料种类很多，但最为通用的还是硅和锗。硅 的熔点高、热稳定性好(锗元件的工作温度低于80C,而硅元件的 工作温度可达200C)，且禁带宽度大，资源丰富，硅的应用已超 过锗。当今在新的产业革命浪潮中，社会己进人信息化，用硅半 导体制成的集成电路和大型集成电路，在工业发达国家已应用于 各个领域，被称为“产业之米”，人们已把20世纪称为“原子能 和半导体世纪”。半导体硅的制取，一般分为两个阶段：工业硅先通过化学、 物理方式提纯制取咼纯多晶硅，再进一步提纯多晶硅，并将晶体 无序排列的多晶硅熔化拉制成单一方向结晶的单晶硅。单晶硅主
8、要用作集成电路和电子元器件及太阳能电池等各方面。太阳能电 池的研制是近年来随着新能源的开发兴起的，近年来我国正在大 力发展太阳能电池产业。(2)制作有机硅工业硅用于有机硅的发展最快，应用的领域也最广，可合成 的产品种类达5000多种，故被称为“工业味精”。有机硅的制造可分为单体合成、水解、缩合三步。单体合成, 以甲基单体为例，是用200目硅粉与氯化铜按Cu： Si=15： 85混 合，在270300下通入CH3Cl而制得。生成1kS甲基单体耗用 硅粉0. 46kg。合成的主要反应为：Si 十 3CHClCHSiCl +C H3322 6此外还可生成(CH) SiCl ； (CH) SiCl。通
9、常把CHSiCl、3 223 333(CH) SiCl，(CH) SiCl分别称为I甲基、II甲基、III甲基单体。3 223 3除甲基单体外，还有苯基单体，通式为(CH) SiCl (n=l, 2, 3)。6 5 n4n由这些单体可制成硅橡胶、硅树脂、硅油。硅橡胶是由极纯的II甲基单体水解成极长的硅氧键，在 70C奎200C范围内能保持弹性，可做高温垫圈等。硅树脂是由1甲基与I甲基单体水解缩合成的网状结构体， 用于生产绝缘漆、耐热温度达180200C，还可用于生产高温涂 料。此外，聚乙烯硅铜钠等树脂。涂在化工加热蒸发结晶的换热 器上，可延缓结垢速度，提高热交换效率。硅油是由II甲基与置甲基单
10、体水解缩合成的链状分子结构油 状物，其粘度受温度影响很小，用于高级润滑剂、上光剂、流体 弹簧、介电液体等方面，还可加工成无色透明的液体，喷在建筑 物上防水。(4)制作耐高温材料和其他材料制作氮化硅(SiN)。氮化硅是新型的耐热、耐磨、耐腐材料。3 4它是在氮气氛下，将粒度小于250目的硅粉加热到12501400C 而制得：3Si 十 2N =SiN23 4制作涂面材料。将硅、碳化硅磨成200目粉末后与其他物质 混合，用ZCDP-3型金属喷枪，喷到石墨电极表面，涂层厚0.5 1.0mm，这样可提高电极氧化温度，在相同使用条件下，电极净耗 降低17%。钢件表面渗硅。钢件在10001200C下的Si
11、Cl相中进行表4面渗硅，渗硅过程的机理是：4Fe+3SiCl 3Si+4FeCi43析出的硅形成Si-Fe扩散层覆盖在钢件表面，可提高钢件的 抗腐性能。用于硅热法冶炼咼熔点工业硅或微碳工业硅。其机理是：MeO 十 SiSiO+Me2即硅还原某种金属的金属氧化物。多数工业硅用硅铁做还原 剂，如生产钼铁用75%SiFe,铌铁用90%SiFe,钒铁用90%SiFe。 但少数合金，如含钨80%的钨铁等需用工业硅做还原剂。把硅、二氧化硅与石灰石等混合，进行水热反应，可生成泡 沫铝的发泡剂。泡沫铝耐火、耐热性能高，易加工，是理想的装 饰材料。人们还研制出把硅、锌和铜的再生物加工成混合物，掺 人剧纺织品中，
12、制成不沾附尘土和脏物的权料，这种衣料不需经 常洗涤，能经久耐用。随着国民经济和近代科学技术的发展，工业硅的应用领域和 用量仍在不断扩大。4. 我国工业硅产品的标准是什么？不同国家的化学用硅，是根据实际需要按不同标准生产的。(1)1961年冶金工业部颁布了 YB94-60结晶硅分类及技术条 件，1981年经国家标准总局批准，发布了 GB2881-81工业硅 技术条件如下表：品质代号化学成分，%Si杂质，不大于FeAlCa杂质总和级甲Si-1A99.00.60.40.41.0乙Si-1B99.00.50.51.0二级Si-298.00.70.52.0三级Si-397.01.00.83.0我国国家技
13、术监督局1991年10月5日发布的GB/T 2881 91工业硅技术条件，首次列出了我国的化学用硅标准。1991 年修订的工业硅化学成分如下表：名称牌号化学成分，%应用范围Si 不小于杂质，不大于FeAlCa杂质总和A级硅SiA99.30.40.20.1化学用硅B级硅SiB99.00.50.30.2一级硅Si198.50.60.3冶金用硅二级硅Si298.00.70.5三级硅Si397.01.01.0我国国家质量监督检验检疫总局和国家标准管理委员会于 2008年3月31日发布的GB/T 2881-2008工业硅标准（替代 GB/T 2881-1991工业硅技术条件）。标准规定的工业硅化学 成分
14、如下表：类别牌号化学成分（质量分数）/%Si， 不小于杂质，不大于FeAlCa化学SiA99.600.200.100.01SiB99.200.200.200.02SiC99.000.300.300.03用硅Si-D98. 700.400.100.05冶金 用硅99.600.200.0599.300.300.1099.300.500.20注1:化学用硅指经化学处理后用于制取有机硅等所用的工业 硅，冶金用硅是指冶金方面用于配制铝硅等各种合金所用的工 业硅。注2：硅含量以100%减去杂质含量总和来确定。注3：分析结果的判定采用修约比较法，数值修约按GB/T 8170 的规定进行，修约数位与表中所列极限值数位一致。注4：如有特殊要求，供需双方另行议定。5. 工业硅生产的任务是什么？工业硅生产的基本任务就是把硅兀素从硅石或氧化物中提取 出来。理论上可以通过热分解、还原剂还原和电解等方法生产。 在这三种方法中，最后一种方法属于湿法冶金范畴，在湿法冶金 中予以讨论。第一种方法在实际生产中会带来很多困难，因为组成工业硅 的各类元素与氧的亲和力很大，除了少数元素的高价氧化物外， 其他的氧化物都很稳定，通常要在2000r以上才能分解，这样高 的温度在实际生产中会带来很多困难，因此目前没有一种工业硅 是用热分解方法制取的。绝大多数工业硅都足通过第二种方
