大气中氯及氯化氢的测定方法

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1、大气中氯及氯化氢的测定方法D-LJ】氯(Cl)是具有强烈窒息性、刺激性的黄绿色气体。分子量70.906。标准状2态下对空气的相对密度为2.488, 1L氯气质量为3.22g。沸点一34.6C ；熔点一 102C；。氯易溶于水和碱溶液，也易溶于二硫化碳和四氯化碳等有机溶剂中。1L水10C时能溶解9.97g氯，20C时能溶解7.29g氯，50C能溶解3.9g氯。氯 的化学性质非常活泼，是一种强氧化剂。与二氧化碳接触能形成毒性更大的光气 (COCl )。氯溶解于水中形成盐酸和次氯酸，次氯酸易分解成盐酸和新生态氧。2大气中氯以气体状态存在。污染来源有食盐电解、制药工业、农药生产、光 气制造、合成纤维及

2、造纸漂白工艺。氯气还经常出现在生产聚氯乙烯等塑料的工 厂环境中。氯碱厂和氯加工工厂常排出大量氯气。氯对人的主要毒性是引起上呼吸道粘膜炎性肿胀，充气及眼粘膜的刺激症 状。工业生产中由于发生事故大量逸漏氯气，局部浓度很高或接触时间较久，可 引起呼吸道深部病变，如患支气管炎，肺炎及肺水肿等病症。高浓度氯气污染地 区，还可危害附近农作物的生长，废气中的氯和氯化氢排入大气，当温度和湿度 比较高时，金属会受到强烈的腐蚀。测定空气中氯的方法常用甲基橙比色法和联邻甲苯胺法。甲基橙比色法优点 是试剂易得、显色稳定、定量范围广、精密度和准确度较好，大气中常见共存离 子氯化氢对测定不干扰。其他干扰物如NO-、Fe3

3、+等在低浓度时可忽略不计。该2法已推荐为居住区大气中氯卫生检验标准方法(GB 11736-89)联邻甲苯胺比色 法，可测出0.5“g的氯气。但稳定性较差，湿度和阳光都有影响，采样时间长 还会使显色褪去。这两种方法的主要问题是选择性均较差，氧化剂如臭氧、二氧 化氮、溴和还原性气体(如SO、HS)等都有干扰。22以下介绍甲基橙比色法1、2。(一)原理空气中氯被含有溴化钾的甲基橙硫酸溶液所吸收，氯与溴化钾反应置换出 溴，溴能氧化甲基橙，使其褪色，根据颜色减弱的程度，比色定量。(二)仪器(1) 多孔玻板吸收管 普通型。(2) 空气采样器 流量范围0.2l.OL/min，流量稳定。使用时，用皂膜流 量计

4、校准采样系列在采样前和采样后的流量，流量误差应小于 5%。(3) 具塞比色管10ml，体积刻度应校正。(4) 分光光度计 用 10mm 比色皿，在波长 505nm 测定吸光度。( 三 ) 试剂1. 吸收溶液 贮备溶液：准确称量0.1000g甲基橙，溶于50100ml 4050C温水中， 冷却至室温，加20ml95%乙醇，移入1L容量瓶中，加水至刻度。放在暗处，可 保存半年。 吸收原液：准确量取50.00ml贮备液于500ml容量瓶中，加入1g溴化钾, 加水稀释至刻度。用10mm比色皿，以水作参比，在波长460nm下，测定吸光度。 用贮备溶液和水进行调整，以配制成吸光度为0.63的吸收原液。 吸

5、收工作液：采样前，量取250ml吸收原液和50ml(1十6)硫酸溶液，于 500ml 容量瓶中，用水稀释至刻度。临用现配。2. (1 + 6)硫酸溶液：量取30ml浓硫酸缓慢加入180ml水中。3. 标准溶液 标准贮备溶液：准确称量1.1776g经105C干燥2h的溴酸钾（优级纯）, 用少量水溶解，移入500ml容量瓶中，加水稀释至刻度。准确吸量10.00ml放入 1000ml容量瓶中，加水至刻度，此溶液1.00ml含30g氯。放在暗处可保存半 年。 标准工作液：临用时，将贮备溶液用水稀释成1.00ml含5p g氯的标准应 用液。（ 四 ） 采样用一个内装8ml吸收工作液的多孔玻板吸收管，以0

6、.5L/min流量，采气20L。 当吸收溶液颜色明显减褪时，即可停止采样。同时记录采样时的温度和大气压力。（ 五 ） 分析步骤1. 标准曲线的绘制用 8 支 10ml 具塞比色管，按下表制备标准色列管。各管加入5ml吸收原液，1ml（1 + 6）硫酸溶液，混匀，于35C放置20min。 用10mm比色皿，以水作参比，在波长505nm下，测定吸光度。以氯的含量（卩g） 为横坐标，零标准管与各管吸光度之差值为纵坐标，绘制标准曲线。并计算回归 线的斜率，以斜率的倒数作为样品测定的计算因子Bs（p g）。2. 样品测定采样后，将吸收液全部移入具塞比色管中，用少量吸收工作液洗吸收管，合 并使总体积为10

7、ml。于35C放置20min后，按绘制标准曲线中所述的操作步骤 测吸光度。在每批样品测定的同时，取未采样的吸收工作液，按相同的操作步骤作试剂 空白测定。(六)计算式中c空气中氯的浓度，mg/m3；A 试剂空白溶液的吸光度；0A样品溶液的吸光度；B 用标准溶液绘制标准曲线得到的计算因子，M g;sV 换算成标准状况下采样体积， L。0(七)说明(1) 灵敏度 最终显色体积10ml溶液中，含2m g氯的吸光度与零标准管的 吸光度相比较，应有0.12吸光度的减少。(2) 检出下限浓度和测定范围 检出限为0.3g/10ml。若采样体积为20L 时，检出下限浓度为0.015mg/m3；其测定范围为0.2

8、50.4mg/m3。(3) 精密度和准确度 当10ml含氯在18m g范围内，平均相对标准差为 6%； 10ml含氯在36m g范围，样品加标准溶液的回收率为93%110%。(4) 干扰 盐酸气和氯化物不干扰测定。大气中存在氧化性与还原性气体则 有干扰。游离溴与氯有相同反应，产生正干扰，二氧化硫呈负干扰，二氧化氮产 生正干扰，硫化氢产生负干扰。所以现场测定时，需特别注意这些干扰物质的影 响。(5) 本法测定原理的反应式用溴酸钾作氯的标准溶液反应式KBrO +5KBr + 3H SO 3Br +3K SO +3H O3242242测定原理反应式Cl+2KBr2KCl+Br222Br + (CH

9、) NC H N=NC H SO Na (CH ) NC H NBr +Br NC H SO Na23 26 46433 26 4226 43(6) 吸收液即显色液，用分光光度计校准其合适浓度以利于提高灵敏度。标 准管与采样分析用的吸收液必须为同一批配制的，否则误差较大。如大气中氯浓 度较低时，为便于观察采样时吸收液颜色变化，可将吸收液的吸光度改为0.40。 但此时标准管亦用此同一浓度。(7) 吸收液较为稳定，其贮备液可保存半年不变。并不受日光直射与温度的 影响。采气速度以0.5L/min为宜，采样效率在85%以上。(8) 显色反应的稳定性 在2530C范围放置2030min,显色完全，呈色

10、稳定。当气温37C、经阳光直射2h情况，再放置两昼夜，基本无变化。(9) 硫酸浓度的影响见图9 3。酸度选择在0.20.5mol/L之间，因此本方 法选用0.25mol/L的硫酸是适宜的。参考文献1 中国预防医学科学院环境卫生监测所 . 环境空气质量监测检验方法 . 北 京：中国科学技术出版社，1991： 2162192 刘雪锦等 . 居住区大气中氯卫生检验标准方法甲基橙分光光度法 (GB1173689).北京：中国标准出版社， 1989氯化氢氯化氢(HC1)为无色气体，分子量36.46,带有刺激性气味，沸点一85C, 熔点一111C,易溶于水，也溶于乙醇和乙醚等。氯化氢的水溶液为盐酸；当0C

11、 时，1L水中能溶解500L氯化氢。大气中氯化氢常以气体或盐酸雾状态存在。氯化氢气体和空气中的水蒸气作 用形成的盐酸雾，具有强酸性，能刺激上呼吸道粘膜，可引起气管炎，出现咳嗽、 胸闷、头晕等症状。测定空气中氯化氢的方法，有硫氰酸汞比色法及离子选择性电极法等。硫氰 酸汞比色法及离子选择性电极法均具有准确、灵敏、快速、简便等特点，国内外 多已采用。但都是氯化氢的非特异性反应，干扰物多，测定的是氯离子量。若用 硝酸处理的聚氯乙烯滤膜采集空气中的氯化物，而氯化氢气体在这种滤膜上的阻 留很小，易被后面浸渍过碱溶液的滤纸所吸收，因而可做到分别测定空气中氯化 物和氯化氢。该法已推荐为居住区大气中氯化氢卫生检

12、验标准方法(报批稿)。一、离子选择电极法,1、2、3( 一 ) 原理空气中氯化氢通过硝酸处理的聚氯乙烯滤膜后，吸收在后面碱溶液浸渍过的 快速定性滤纸上。用水洗脱，以氯离子选择电极测定其溶液的电位值，这种电位 差的大小与溶液中氯离子活度的对数成能斯特(Nernst)线性关系。可根据测量溶 液电位值计算出空气中氯化氢的浓度。(二)仪器(1) 滤料采样夹。(2) 空气采样器流量范围530L/min。流量稳定，使用时用皂膜流量计校 准采样系列。在采样前和采样后的流量误差应小于 5%。(3) 离子活度计或精密酸度计(精度土 lmV)。(4) 双盐桥饱和甘汞电极 外充饱和硝酸钾溶液。(5) 氯离子选择电极

13、。(6) 磁力搅拌器(附塑料套铁芯棒)。( 三 ) 试剂本法中所用水均为无氯离子水。(1) 滤料 快速定性滤纸，要求每张滤纸的空白值平均含氯离子量低于1“ g。(2) 浸渍液 称取2g氢氧化钠(优级纯)溶于水中，加20ml丙三醇，再用水 稀释至1L,用以浸渍滤纸。(3) 浸渍滤纸 将快速定性滤纸剪成直径与采样相适应的圆片。在清洁的环 境中，用镊子夹住一张滤纸，依次在三个装有 50ml 浸渍液的烧杯中浸洗；每次 浸34s，取出后均稍稍沥干。浸渍5060张后，烧杯中浸渍液需更换新的。 然后将浸渍干的滤纸平铺在一个清洁的瓷盘中晾干，或在60C烘干，密封保存 备用。(4) 0.15mol/L、0. 0

14、15mol/L硝酸溶液：量取10ml硝酸(优级纯，相对密度 1.311.420)于1L容量瓶，用水稀释至刻度，即为0.15mol/L的硝酸溶液。再 用水稀释10倍，即为0.015mol/L的硝酸溶液。（5）聚氯乙烯滤膜 直径与采样夹相适应。用前，将滤膜浸渍在1%HNO3溶液 中，浸泡2h,取出晾干，置于塑料盒中，保存备用。（6）标准溶液 准确称量优级纯氯化钠1.6693g,于1L容量瓶中，加100ml 0.15mol/L硝酸溶解，加水稀释至刻度，此溶液为1.00ml含1mg氯离子的标准 溶液。临用时，用0.015mol/L硝酸溶液稀释成1.00ml含100g的氯离子标准 溶液。（四） 采样 采

15、样时，在采样夹中，前面安装一张聚氯乙烯滤膜，后面装一张经氢氧化 钠浸渍的滤纸。以15L/min流量，采气600L。采样后，小心取下滤纸，吸附面 向内对折，放在清洁纸袋中，再放入样品盒内保存待用（可放置10d）。记录采样 时的温度和大气压力。（ 五 ） 分析步骤1. 标准曲线的绘制在7个50ml烧杯中各放1张浸渍滤纸，按下表制备标准系列。各烧杯中放入一根塑料套铁芯棒，分别置于磁力搅拌器上，搅拌10min,此 时滤纸已被搅成糊状，加入 0.05g 氯化银粉末（制备方法见说明）。充分摇匀，插 入氯离子选择电极和双盐桥饱和甘汞电极，继续搅拌3min，静态读取平衡的电 位值（2min内小于1mV漂移）。用半对数坐标纸，以对数坐标格表示氯离子含量（ g）,等距坐标格表示mV,绘制标准曲线。2. 样品测定采样后，取下后面被碱溶液浸渍的滤纸，置于50ml烧杯中，加20ml0.015mol/L硝酸溶液，按绘制标准曲线中所述的操作步骤测量样品溶液的mV值, 查标准曲线，得氯离子含量(卩g)。在每批样品测定的同时，取未经采样的浸渍滤纸，按样品测定的相同操作步 骤作试剂空白测量。( 六 ) 计算式中c空气中氯化氢(HC1)浓度