四氧化三铁综述

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1、四氧化三铁纳米的制备应用及表征摘要：总结了磁性纳米 Fe3O4 粒子的制备方法，有共沉淀法、超声波沉淀法、水热法、微乳 液法、水解法、溶胶-凝胶法，多元醇法等，并讨论了磁性纳米Fe3O4粒子在磁性液体、生 物医学、微波吸附材料磁记录材料、催化剂载体等领域的应用。简述了 Fe3O4得表征手段， 最后对纳米Fe3O4的研究前景进行了展望。关键词：四氧化三铁；磁性纳米颗粒；制备；应用；表征The Preparation and Application of Fe3O4 Magnetic Nano- particles 【 Abstract 】 The chemical preparation met

2、hods were summarized including co-precipitation,sol-gel method, microemulsion , hydro-thermal method etc. Based on the recent progress , relative meritsof those methods were analyzed. The application of Fe 3O4nano-particles in magnetic fluid , magnetic recording materials , catalytical and microwave

3、 materials and medicine were introduced.【Key Words】 Fe3O4; magnetic nanoparticle; preparation; progressFe3O4 磁性纳米颗粒由于具有与生物组织的相容性、与尺寸和形貌有关的电学和磁学性 能，且具有好的亲水性、生物兼容性、无毒和高的化学稳定性，所以成为生物磁应用方面的 理想材料使其在电子与生物敏感材料，尤其是生物医学领域被人们广泛关注 【1】。应用于生 物技术的纳米颗粒需要优良的物理、化学以及磁学特性【2】：（1）具有高磁化率，使材料的 磁性较强，一般为铁磁性纳米颗粒；（2）颗粒尺寸为615

4、nm （当颗粒直径小于15 nm时， 就变为单磁畴磁体而具有超顺磁性并且饱和磁化强度很高），比表面积高；（3）具备超顺磁 性等。另一方面，磁性纳米颗粒表面需要被特种有机物质修饰，才能具有独特的生物医学功 能。磁性纳米微粒的制备方法主要有物理方法和化学方法【3-4】。物理方法制备纳米微粒一般 采用真空冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法等。但是用物理方法制备的样品一般产品纯度低、 颗粒分布不均匀，易被氧化，且很难制备出10nm以下的纳米微粒，所以在工业生产和试验 中很少被采纳。化学方法主要有共沉淀法、超声波沉淀法、水热法、微乳液法、水解法、溶 胶- 凝胶法，多元醇法等。采用化学方法获得的纳米微粒的粒子

5、一般质量较好，颗粒度较小， 操作方法也较为容易, 生产成本也较低, 是目前研究生产中主要采用的方法【5-8】。1、制备方法1.1 共沉淀法共沉淀法是在包含两种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中, 加入适当的沉淀剂, 使 金属离子均匀沉淀或结晶出来, 再将沉淀物脱水或热分解而制得纳米微粉. 共沉淀法是目前 最普遍使用的方法，其反应原理是：Fe2+ Fe3+ 8OH= Fe3O4+ 4H2O付云芝等采用共沉淀法制备出立方晶系的单分散、小粒径Fe3O4颗粒。通过控制制 备最佳条件为:铁盐溶液浓度为0. 5mol /L,沉淀剂溶液浓度为0. 2mo l/L, Fe2+ : Fe3 + : OH- =1

6、. 00 : 1. 00 : 6. 00,反应温度为30C,搅拌速度为1000 r /m in. T. Fried【10】等在80C氩 气保护下将氨水缓慢滴加到FeCl2与FeCl3的混合溶液中得到纳米Fe3O4颗粒，并使用油酸 对其进行包覆，得到了平均粒径为2 nm的Fe3O4颗粒膜。Yong- kang sun【11】等人采用部分 限制共沉淀法，只是向酸化了的磁性纳米悬浮液中通入空气进行氧化的情况下制备了平均粒 径为7 13 nm的纳米Fe3O4。陈亭汝【等在搅拌速度较快的情况下，n （ Fe3+ ） /n（ Fe2+ ）为 1. 8 : 1，熟化温度70C，熟化时间30min，以氨水作沉

7、淀剂最佳pH值是9左右，可制得 纯度较高的Fe3O4磁性粒子。采用化学共沉淀法制备了分散良好的 Fe3O4 磁性纳米颗粒，所制备的纳米颗粒均为单相 Fe3O4，颗粒呈球形，大小均匀，分散性良好，平均粒径约13 nm。Fe3O4磁性纳米颗粒的磁 性能显示出典型的超顺磁行为。但反应过程中影响因素比较多, 如铁盐的类型、沉淀剂的种 类及加入方式、反应终点的 pH 值、熟化等处理都有影响。1.2 超声沉淀法超声波对化学反应起作用的主要原因在于超声波所产生的超声波气化泡日形成局部的 高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流。V ijayakumar【i3】等在5 V、0. 15MPa的氩气环境下，在高强度超

8、声波环境里从乙酸铁盐 水溶液中制得粒径为10 nm、具有超顺磁性的Fe3O4纳米颗粒，室温下磁化强度约为1. 25 emu / g1.3 溶胶- 凝胶法溶胶-凝胶方法(Sol - Gel)是日本科学家Sugimoto等于上世纪90年代发展起来的一种 液相制备单分散金属氧化物颗粒的新工艺溶胶 - 凝胶法基本原理是: 将金属醇盐或无机盐 经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶, 然后使溶质聚合凝胶化, 再将凝胶干燥、焙烧去除 有机成分, 最后得到无机材料。溶胶- 凝胶方法包括以下几个过程: (1) 水解; (2) 单体发生缩 合和聚合反应形成颗粒; (3) 颗粒长大; (4) 颗粒团聚, 随后在整个液

9、相中形成网状结构, 溶 胶变稠形成凝胶。其中，控制溶胶凝胶化的主要参数有溶液的pH值、溶液浓度、反应温度 和时间等。通过调节工艺条件, 可以制备出粒径小、粒径分布窄的纳米微粒。Tang【14】等在300 C以溶胶-凝胶方法合成了具有纳米结构的磁性Fe3O4薄膜，且薄膜 表面无一裂缝，在所加磁场为0119T时，表现出磁光效应Xu【15】等利用溶胶-凝胶法在 真空退火的条件下合成磁性Fe3O4纳米粒子，磁性粒子的大小、饱和磁化强度以及矫顽力都 随着合成温度的增加而增大，而且Fe3O4粒子的相态随着不同的反应温度和气氛而变化。此 种方法能够比较严格区分晶体结晶成核和生长两个阶段，避免晶粒在生长过程中

10、的大量聚沉 现象，从而获得高度单分散的纳米颗粒。但Sol - gel方法采用金属醇盐作为原料，致使成本 偏高，且凝胶化过程缓慢，合成周期长。周洁等将20 mL的KOH溶液倒入烧瓶中搅拌，再将 20 mL的KNO3溶液加入其中，充分搅拌后，将10 mL的FeSO4溶液缓慢加入，产生一些絮状 物质，90的水浴中陈化4 h,便可得到Fe3O4凝胶液.将凝胶溶液置于磁场中分离，可制备出 粒径最小为36 nm的Fe3O4粒子。溶胶凝胶法的优点是能够保证严格控制化学计量比，易实现高纯化；工艺简单，反应周 期短，反应温度低；产物粒径小，分布均匀，分散性好。1.4 微乳液法微乳液是由油、水、表面活性剂有时存在

11、助表面活性剂组成的透明、各向同性、低黏度 的热力学稳定体系, 其中不溶于水的非极性物质作为分散介质, 反应物水溶液为分散相, 表 面活性剂为乳化剂，形成油包水型(WP0)或水包油(OPW)微乳液。这样反应空间仅限于微 乳液滴这一微型反应器的内部, 可有效避免颗粒之间的进一步团聚。因而得到的纳米粉体粒 径分布窄、形态规则、分散性能好且大多为球形。同时, 可通过控制微乳化液体中水的体积 及各种反应物的浓度来控制成核、生长, 以获得各种粒径的单分散纳米微粒。Arturo M【16】等在 AOT - H2O - n - Heptance 体系中，将含有 0.15 molPL FeCl2 和 0.3 m

12、olPL FeCl3的微乳液与含有NH4OH的微乳液混合，充分反应，产物离心分离后，用庚烷、丙酮洗 涤并干燥得到粒径为4 nm 的 Fe3O4 纳米颗粒。该方法具有实验装置简单、操作方便、能耗低、应用领域广等优点，在合成磁性纳米铁 及铁系金属和化合物方面得到了广泛的应用。但由于反应的温度低，因而得到的粒子的结晶 性能较差，使得粒子的磁性质也受到影响。1.5 水热法水热法是在密闭高压釜内的高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使通常难溶 或不溶的前驱体溶解，从而使其反应结晶的一种方法。 即提供了一个在常压条件下无法得 到的特殊的物理化学环境, 使前驱物在反应系统中得到充分的溶解，形成原子或分

13、子生长基 元, 最后成核结晶，反应过程中还可进行重结晶水热条件下，水作为溶剂和矿化剂， 同时 还起到以下两个作用: (1) 液态或气态水都是传递压力的媒介；(2) 在高压下，绝大多数反应 物均能部分溶解于水，促使反应在液相或者气相中进行。吴明【17】在等人以(C2H5 )2Fe和FeCI2.4H2O为反应前驱物，沿着不同的化学反应路线， 采用水热处理工艺制备出了球形、方形以及棒形的Fe3O4粒子。Chen D【i8】等用N2做作为 环境气体，Fe( OMOE ) 2(甲氧基亚铁)在MOE(甲氧乙醇)中回流4h,在磁搅拌下加入一定量 MOE与H2O的混合溶液,得到的悬浮物在水热釜中反应得到了不同

14、粒径的Fe3O4颗粒。Fan R【19】等在高压釜内放入适量的Feso4、N a2 S2O3和蒸馏水，缓慢向混合液中滴加1. 0 moI/L 的NaOH溶液并不断搅拌，反应温度为140, 12 h后冷却至室温，得到平均粒径为50 nm 的准球型多面体 Fe3O4 纳米晶体，产率高于 90%。该法的优点是制备出的粒子具有纯度高、晶形好、大小可控、晶形发育完整等特点，但 是由于水热法要求使用耐高温和耐高压设备, 因而在实际应用中受到一些影响，而且得到的 粒子溶解性和分散性也比较差。1.6 水解法水解法可以分为两种：一种是Massart水解法 即将摩尔比为2： 1的三价铁盐(Fe3+ ) 与二价铁盐

15、(Fe2+ )混合溶液直接加到强碱性的水溶液中，铁盐瞬间水解、结晶，形成Fe3O4微 粒；另一种为滴定水解法，是将稀碱溶液逐渐滴加到摩尔比为2： 1 的三价铁盐( Fe3+ )与二 价铁盐(Fe2+ )混合溶液中，使铁盐的pH值逐渐升高，水解后生成Fe3O4纳米晶粒。郑举功【20】等用十二烷基苯磺酸钠作为表面改性剂， Fe2 + 与 Fe3 + 摩尔比 1 ：1. 75，恒温熟化的温度为80 C，制备出平均粒径尺寸为60 nm左右、窄分布、纯度较高、结晶 好的 Fe3O4 粉体。水解法对设备的要求低，反应可以在较为温和的条件下进行，所用的原材 料为廉价的无机盐，工艺流程简单，且反应过程中成核容

16、易控制，反应产物纯度高，粒子分 散性比较好。但在制备过程中要求考虑影响粉末粒径和磁学性能的因素较多，工艺参数必须 严格控制。1.7 多元醇法多元醇法常被用来制备金属纳米Co、N i是合成金属和金属氧化物纳米颗粒的重要方法, 被用来制备纳米Fe的报道还很少。该方法主要利用多元醇作为还原剂，在搅拌状态下将金 属盐溶于或悬浮于乙二醇(EG)或聚合乙二醇(PEG )等多元醇中，加热至醇的沸点时，将金属 还原。通过控制反应温度或引入外界成核剂， 可得到纳米级金属粒子。其过程： 在高温下， 部分3价铁离子被乙二醇溶剂还原为亚铁离子，同时铁盐在碱性条件下发生水解生成Fe3O4 粒子；随着 Fe3O4 粒子的生成，分散剂丁二酸结合在粒子表面，使粒子具有较强的亲水性， 亲水性粒子与相对极性较弱的溶剂间存在极性范德华力，使Fe3O4粒子趋于团聚并自组装成 磁性微球。刘飚【21】等用氯化亚铁为前驱物， 1， 2- 丙二醇为还原剂，获得了大小为50