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1、1 概述最近 30多年来，热塑性弹性体作为第三代橡胶在世界各地取得了极为迅猛的发展。 现在，热塑性弹性体的产量早已逾越第二代的液体橡胶，成为当今橡胶工业的又一新型材料. + B, H+ W3 v# Q 橡胶技术论坛, 橡胶技术咨询, 弹性体, 橡胶培训, 橡塑, 橡胶人才, 特种橡胶, 橡 胶人才网,橡胶配方,橡胶招聘,橡胶企业名录热塑性弹性体具有硫化橡胶的物理机械性能和 软质塑料的工艺加工性能。由于不需再像橡胶那样经过热硫化，因而使用简单的塑料加工机 械即可很容易地制成最终产品。它的这一特点，使橡胶工业生产流程缩短了 14，节约能 耗 25%-40%，提高效率 10-20 倍，堪称橡胶工业又
2、一次材料和工艺技术革命。热塑性弹性体是介于橡胶与树脂之间的一种新型高分子材料，不仅可以取代部分橡胶， 还能使塑料得到改性。热塑性弹性体所具有的橡胶与塑料的双重性能和宽广的特性，使之在 橡胶工业中广泛用于制造胶鞋、胶布等日用制品和胶管、胶带、胶条、胶板、胶件以及胶粘 剂等各种工业用品。同时，热塑性弹性体还可代替橡胶大量用在PVC、PE、PP、PS等通用 热塑性树脂甚至PU、PA、CA等工程塑料的改性上面，使塑料工业也出现了崭新的局面。热塑性弹性体的种类及性能特点热塑性弹性体(TPE)可概括为通用TPE和工程TPE两个类型，目前已发展到10大类 30多个品种，见表1。从1938年德国Bayer最早
3、发现聚氨酯类TPE，1963年和1965年美 国Phillips和Shell开发出苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段聚合物TPE,到70年代美欧日各国 开始批量生产烯烃类TPE以来，技术不断创新，新的TPE品种不断涌现，构成了当今TPE 的庞大体系，使橡胶工业与塑料工业结合联姻大大向前迈进了一步。1.1 热塑性弹性体种类与组成种类结构组成制法 用途硬链段软链段-化学聚合 通用 化学聚合 通用苯乙烯类 TPE(TPS) -SBS聚苯乙烯(PS) BRSIS聚苯乙烯(PS) IRSEBS聚苯乙烯(PS)加氢BRSEPS聚苯乙烯(PS)加氢IR化学聚合 通用、工程 - 化学聚合 通用、工程橡胶烯烃类 TPE
4、TPOTPV-PP/EPDM TPV-PP/NBR TPV-PP/NR聚丙烯(PP)EPDM机械共混通用聚丙烯(PP)EPDM+硫化剂机械共混通用聚丙烯(PP)NBR+硫化剂机械共混通用聚丙烯(PP)NR+硫化剂机械共混通用TPV-PP/IIR聚丙烯(PP)IIR+硫化剂双烯类 TPE机械共混 通用TPB(1,2-IR)TPI(反式 1,4-IR)T-NR(反 式 1,4-NR)聚 1,2-丁二烯聚反式 1,4-异戊二烯聚反式 1,4-异戊二烯化学聚合 通用化学聚合 通用天然聚合 通用TP-NR(改性顺式1,4-NR)聚顺式1,4异戊二烯改性物接枝聚合 通用TPVC(HPVC)TPVC(PVC
5、、 NBR)TCPE氨酯类 TPE(TPU)结晶聚氯乙烯(PVC)非结晶PVC 聚氯乙烯(PVC)NBR结晶氯化聚乙烯(CPE)非结晶CPE 氨酯结构聚酯或聚酯聚合或共混 通用 机械共混 通用 聚合或共混 通用 聚加成 通用、工程酯类 TPE(TPEE)酯结构聚醚或聚酯聚缩合工程酰胺类 TPE(TPAE)酰胺结构聚醚或聚酯聚缩合工程有机氟类 TPE(TPF)氟树脂F橡胶化学聚合通用、工程 -有机硅类 TPE.结晶聚乙烯(PE)Q橡胶机械共混通用、工程聚苯乙烯聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚通用、工程工程工程橡胶工程聚双酚A碳酸酯聚二甲基硅氧烷嵌段共聚 聚芳酯 聚二甲基硅氧烷 嵌段共聚 聚砜 聚二甲基硅
6、氧烷 嵌段共聚乙烯类 TPEEVA 型 TPEEEA 型 TPE离子健型 TPE结晶聚乙烯 (PE) 乙酸乙烯酯嵌段共聚通用结晶聚乙烯(PE)丙烯酸乙酯嵌段共聚 通用乙烯-甲基丙烯酸离聚体离子聚合 工程璜化乙烯-丙烯三元离聚体离子聚合 通用熔融加工型 TPE 乙烯互聚物 氯化聚烯烃 熔融共混 通用世界上已工业化生产的TPE有：苯乙烯类(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、烯烃类(TPO、 TPV)、双烯类(TPB、TPI)、氯乙烯类(TPVC、TCPE)、氨酯类(TPU)、酯类(TPEE)、酰胺类 (TPAE)、有机氟类(TPF)、有机硅类和乙烯类等，几乎涵盖了现在合成橡胶与合成树脂的所 有
7、领域。它们是由在主链上通过形成硬链段的树脂相和软链段的橡胶相，相互牢固组合在一 起而成的。TPE的制造方法，大致可分为化学聚合和机械共混两大类型。前者是以聚合物的 形态单独出现的，有主链共聚、接技共聚和离子聚合之分。后者主要是橡胶与树脂的共混物， 其中还有以交联硫化出现的动态硫化胶(TPETPV)和互穿网络的聚合物(TPEIPN)。现在， TPE 以 TPS 和 TPO 为中心，在世界各地获得了迅速发展，两者的产耗量已占到 全部TPE的80%左右。双烯类TPE和氯乙烯类TPE也成为通用TPE的重要品种。其它如 TPU、TPEE、TPAE、TPF等贝I转向了以工程为主。TPE的物理机械性能视聚合
8、物化学结构、分子量、分子量分布和微观构造的不同而各有 长短。各种 TPE 的物性与经济性比较见表2。热塑性弹性体物性与经济性比较(通用型 TPE)分类TPSTPOTPBTPVCTCPE硬度30A-75A50A-95A19D-53D 40A-80A57A-67D抗拉强度/MPa 9.8-34.32.9-18.610.89.8-10.68.8-29.4伸长率/%800-1200200-600710400-900180-750弹性/%45-7540-6030-7030-60耐磨性XO耐屈挠性OOOO耐热性/c-60-120-60-100-100耐寒性/C-70-60-40-30-30耐油性X-OX-
9、OO耐水性 -O -O -O -O -O耐天侯性Ox-A-O脆化温度/c-70-70-32-42 -30-50-20-70重量50-10065-10040-5045-5575-85体积40-9348-12036-4656-6990-100注：为优，O为良，为可，x为劣。续表2 热塑性弹性体物性与经济性比较(工程型TPE)分类TPUTPEETPAETPF , q* x! e6 ) v硬度30A-80D40A-70A40D-62D61-67抗拉强度/MPa 29.4-4925.5-39.211.8-34.32.0-11.8伸长率/%300-800350-450200-400300-650弹性/%3
10、0-7060-7060-7010密度 /gcm-3 1.10-1.251.17-1.251.01-1.201.89耐磨性OO耐屈挠性O橡耐热性/c-100-140-100-120耐寒性/C-65-40-40-10耐油性耐水性0仏O-xO-AO-A耐天侯性-OO脆化温度/c-70-70-70-10(1) 可用一般的热塑性塑料成型机加工，例如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压缩成型、递模成型等；(2) 能用橡胶注塑成型机硫化，时间可由原来的20min左右，缩短到lmin以内；9 V+ Fl Y Z- B+ F(3)可用压出机成型硫化，压出速度快、硫化时间短；(4) 生产过程中产生的废料(逸出毛边、挤
11、出废胶)和最终出现的废品，可以直接返回再利用；(5) 用过的 TPE 旧品可以简单再生之后再次利用，减少环境污染，扩大资源再生来源；(6) 不需硫化，节省能源，以高压软管生产能耗为例：橡胶为188MJ/kg, TPE为144MJ/ kg，可节能25%以上；(7) 自补强性大，配方大大简化，从而使配合剂对聚合物的影响制约大为减小，质量性能更 易掌握；(8) 为橡胶工业开拓新的途径，扩大了橡胶制品应用领域。1.3热塑性弹性体的缺点TPE的耐热性不如橡胶，随着温度上升而物性下降幅度较大，因而适用范围受到限制。 同时，压缩变形、弹回性、耐久性等同橡胶相比较差，价格上也往往高于同类的橡胶。但总 的说来，
12、TPE的优点仍十分突出，而缺点则在不断改进之中，作为一种节能环保的橡胶新型 原料，发展前景十分看好。2 主要热塑性弹性体发展现状2.1 苯乙烯类 TPE(SBS、 SIS、 SEBS、 SEPS)苯乙烯类TPE又称TPS，为丁二烯或异戊二烯与苯乙烯嵌段型的共聚物，其性能最接 近SBR橡胶。约占全部TPE 一半左右。代表性的品种为苯乙烯一丁二烯一苯乙烯嵌段共聚 物(SBS),广泛用于制鞋业，已大部分取代了橡胶；同时在胶布、胶板等工业橡胶制品中的 用途也在不断扩大。SBS还大量用作PS塑料的抗冲击改性剂，也是沥青铺路的沥青路面耐 磨、防裂、防软和抗滑的优异改性剂。以 SBS 改性的 PS 塑料，不
13、仅可像橡胶那样大大改善抗冲击性，而且透明性也非常好。 以SBS改性的沥青路面较之SBR橡胶、WRP胶粉，更容易溶解于沥青中。因此，虽然价 格较贵，仍然得到大量使用。现今，更以防水卷材进一步推广到建筑物屋顶、地铁、隧道、 沟槽等的防水、防潮上面。SBS与SSBR、NR橡胶并用制造的海绵，比原来PVC、EVA 塑料海绵更富于橡胶触感，且比硫化橡胶要轻，颜色鲜艳，花纹清晰。因而，不仅适于制造 胶鞋中底的海绵，也是旅游鞋、运动鞋、时装鞋等一次性大底的理想材料。近些年来，异戊二烯取代丁二烯的嵌段苯乙烯聚合物（SIS）发展很快，其产量已占TPS 量的1/3左右，约90%用在粘合剂方面。用SIS制成的热熔胶
14、不仅粘性优越，而且耐热性 也好，现已成为美欧日各国热熔胶的主要材料。SBS和SIS的最大问题是耐热性差，使用温度一般不能超过80r。同时，其强伸性、 耐候性、耐油性、耐磨性等也都无法同橡胶相比。为此，近年来美欧等国对它进行了一系列 性能改进，先后出现了 SBS和SIS经饱和加氢的SEBS和SEPS。SEBS（以 BR加氢作软链 段）和SEPS（以IR加氢作软链段）可使抗冲强度大幅度提高，耐天侯性和耐热老化性也好。日 本三菱化学在1984年又以SEBS、SEPS为基料制成了性能更好的混合料,并将此饱和型TPS 命名为“Rubberron”上市。因此，SEBS和SEPS不仅是通用，也是工程塑料用的改善耐天 侯性、耐磨性和耐热老化性的共混材料，故而很快发展成为尼龙（PA）、聚碳酸酯（PC）等工 程塑料类“合金”的增容剂。此外，还开发了环氧树脂用的高透明性TPS以及医疗卫生用 的生体无毒TPS等许多新的品种。SBS或SE8S等与PP塑料熔融共混，还可以形成IPN型TPS。所谓IPN,实际是两种 网络互相贯穿在一起的聚合物，故又称之为互穿网
