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1、光电催化还原二氧化碳概览饶旭峰;许杰;刘予宇;张久俊【摘要】光电催化还原二氧化碳(CO2)利用光能和电能可以将二氧化碳转化为液 体燃料或其他有机化合物,还原过程结合了光催化还原和电化学还原的优点,具有巨 大的应用潜力.通过简要介绍并比较光催化转化、电催化还原和光电协同催化还原 CO2的原理和特点，得出光电催化还原CO2具备诸多优点，并对光电催化还原CO2 的影响因素进行了分析,最后对其未来的研究方向进行了展望.Photoelectrocatalysis of carbon dioxide utilizes solar power and electrical power as energy s
2、ources to convert carbon dioxide (COO into liquid fuels or other organic compounds.This process combines photocatalytic reduction and electrochemical reduction,and possesses great potential for future applications.In this paper,fundamental mechanisms and characteristics of photocatalysis,electrochem
3、ical reduction and photoelectrocatalysis are briefly introduced.The advantages of photoelectrocatalysis are emphasized,and the factors affecting CO2 photoelectrocatalysis are also analyzed.Future research directions on CO2 photoelectrocatalysis are then proposed.【期刊名称】 自然杂志【年(卷),期】 2017(039)004【总页数】
4、7页(P235-241)关键词】 光催化;光电催化;二氧化碳还原【作 者】饶旭峰;许杰;刘予宇;张久俊【作者单位】上海大学理学院,上海 200444;上海大学理学院,上海200444;上海大 学可持续能源研究院,上海 200444;上海大学理学院,上海200444;上海大学可持续 能源研究院,上海200444;上海大学理学院,上海 200444;上海大学可持续能源研究 院,上海 200444【正文语种】中文将大气中的二氧化碳(CO2)转化成低碳燃料或小分子有机化合物，不仅对C02减 排有利，也在一定程度上可用作储存能源的携带者。CO2是碳元素处于最高价态 的化合物，它的化学状态非常稳定，因此使
5、其发生还原反应必然要借助于高温、高 (电)压环境，或者借助于合适的催化剂。目前，人工对CO2进行转化的方法主要 包括高温催化加氢法、电化学催化还原法、光催化转化法和光电协同催化方法等 1。其中，光催化和光电协同催化可以有效利用自然界广泛存在的太阳能，避免 使用高温和高电压的还原环境，具有广阔的应用前景。自然界最常见的 CO2 转化方法是光合作用，即绿色植物或光合细菌在光照条件下， 将空气中的CO2转化为氧气和(或)生长必须的能量物质。光催化还原CO2类似植 物的光合作用。光催化又被称为光触媒(催化剂)反应，光触媒将自然界的光能转化 为化学能，其自身在反应前后不起变化，却可以促进化学反应的进行。
6、太阳能是一 种可靠的清洁能源，通过选择合适的光催化剂，可以利用阳光将二氧化碳转化为燃 料和工业原料，以实现二氧化碳的回收Inoue等2在20世纪70年代以TiO2、 ZnO、W03、CdS、SiC等半导体材料作为催化剂，利用氙灯光源将饱和CO2溶 液中的CO2转化成了甲烷(CH4)、甲醇(CH3OH)、甲醛(HCHO)、甲酸(HCOOH) 等小分子有机物，为后续研究人员制备CO2催化还原的催化剂以及研究相关机理 打下了良好的基础。目前，使用最为广泛的二氧化碳光转化催化剂是半导体材料。半导体是导电性质在 导体和绝缘体之间的材料。如图1所示，所有半导体具有三个结构：价带、禁带 和导带，其能带不是连
7、续分布的。没有被电子占据并且具有高能量的能带被称为导 带(conduction band , CB);具有电子且能量较低的能带被称为价带(valance band，VB);导带底部和价带顶部之间的间隙被称为禁带(band gap，Ebg)。不 同半导体具有的禁带宽度不同(图2)。当入射光强度大于禁带宽度时(即入射能量足 以提供电子穿越禁带的能量)，价带中的电子因热运动而被自由激发到导带中去， 被称为光生电子。此时半导体催化剂的价带产生光生空穴。光生电子和光生空穴合 称载流子。由于光生电子具有很强的还原能力，其被激发传导后与电解质溶液接触， 可以将CO2还原生成有机化合物(CO2 + H + +
8、e-)。同时，空穴将水氧化产生一定 数量的OH和H+，生成的H+可与电子结合产生H2。光催化还原CO2的产物随 反应条件和催化材料的变化而不同，主要为甲酸、一氧化碳、甲醛和甲醇等碳氢化 合物，其反应式和电极电势如表1所示。研究人员用于CO2光催化还原最常见的半导体材料为Ti02。作为典型的过渡金 属氧化物半导体，其具有良好的耐光腐蚀性能、化学稳定性和高催化活性等。对 TiO2的研究及改性常借助于先进的表征技术，目前已经在光催化机理研究方面取 得了较大的突破。TiO2光催化还原CO2的反应机理是通过半导体表面Ti4+的还 原产物Ti3+进行光生电子的转移来完成的3-7。半导体光催化还原CO2过程
9、中 产生了 H +、OCH3和CH3等中间产物。CO2饱和水溶液中各项物质如CO32- 和HCO3-均起着不同的作用。水不仅可以作为电子供体与光生空穴发生反应生成 羟基自由基(OH)，还可以作为电子受体接受TiO2表面的光生电子，因此能够抑 制载流子复合。CO32-和 HCO3-也能作为空穴捕获剂抑制光生载流子的复合。 通过向TiO2中掺杂金属或非金属、染料敏化、量子点表面修饰等方式在一定程度 上能提高半导体的光利用效率，提高反应活性和产物选择性，如掺杂Cu有利于CH30H和HCOOH及其衍生物的生成10，掺杂Ag有利于CH4和CO的生成 11，掺杂Pt、Au有利于CH4的生成12，掺杂Y可提
10、高还原活性13，C掺杂 提高可见光响应性14，I掺杂可应用于气相体系15等。但是，有关CO2光催化 还原的研究中，光催化材料在太阳能利用、对CO2的转化效率、对产物的选择性 和载流子分离效率等方面依然存在一系列问题。因此开发新型的光催化材料，甚至 开发新的 CO2 还原反应体系非常有必要。如研究光催化材料表面反应的基本过程、 研究半导体对太阳能的吸收机制、研究光电子和空穴的分离及光电子向催化剂表面 迁移的规律等都有利于阐明催化剂的表面微结构和能带构造，从而提高光催化材料 对CO2的催化效率。电化学还原CO2是指使用外加电场和水分别作为主要的能量来源和质子来源，催 化还原二氧化碳。由于CO2电化
11、学还原过程中电子来源充分，可同时实现2电子、 4 电子、6 电子，甚至8 电子的还原过程，因此产物多种多样。此外，电化学还原 CO2 的介质有气相也有液相，反应温度也有高温和低温之分，更进一步导致产物 种类增加。常见的CO2还原产物有CO(g)、HCOOH(I)、HCOO-(l，碱性介质中)、 HCHO(I)、CH3OH(l)和CH3CH2OH(l)等。能够还原CO2的催化剂一般也同时具 有催化制氢能力，因此，若施加的电势偏高则会发生析氢，给所需的还原反应带来 竞争，导致法拉第效率的降低。涉及电化学还原途径的反应机理非常复杂。即使在使用催化剂的情况下，其反应速 度通常也很慢，对还原活性也没有大
12、的提高。另外，电极或催化剂的类型及外加电 压的大小导致 CO2 的电化学还原不具备对某一产物的绝对选择性产物不单一， 通常是几种物质的混合物。因此，对电极或催化剂进行改进以改善电化学还原 CO2的性能是目前面临的主要挑战。但CO2电化学还原仍具有自身独特的优势： 反应过程任意可控。电解过程的电压及反应温度可控，这在一定程度上可控制 CO2的还原进程。支持电解液可循环利用。整个反应过程中的消耗降到最低， 也不产生废水。电能来源可持续。还原过程的电能可以利用风能、太阳能、潮汐 能、地热能等可持续能源，不会产生额外的二氧化碳。反应体系紧凑。整个反应 体系布置非常紧凑，在应用过程中，反应体系可以与反应
13、规模成正比，力求满足工 业生产的要求。然而，C02电化学还原仍然存在一些限制其大规模应用的挑战和 缺点：反应动力学相对较慢，电解还原需要较高的电极电位，这将导致电力损耗; 能源效率低，在高还原电位下容易引起溶剂分解。因此，对于电化学还原二氧化 碳，提高反应速度、降低过电位、提高产物选择性是迫切需要解决的问题。为了实 现这一点，可以通过选择合适的电极或催化剂来优化CO2电化学还原的过程。 光催化和电催化二氧化碳还原都有自己的优势，也各有自己的缺点，因此，研究人 员进行了一系列相关工作将二氧化碳光催化和二氧化碳电还原相结合。CO2的光 电催化还原是指半导体催化剂由光激发产生光生电子，之后光生电子在
14、外加电压的 引导下迁移到电极表面对CO2进行催化还原的过程16-18。在反应过程中，光 生电子和外加电场的电子均可对CO2的还原产生作用；此外，外加电压促使光生 电子迁移，一定程度上可阻止光生电子和空穴的复合，增加了反应所需的电子数目 进而可提高CO2的电化学还原效率。由于自然界中具有取之不尽、用之不竭的太 阳能，在光照充分的地区，可以充分利用阳光进行光催化还原过程，并将其与电催 化还原过程相耦合，以实现二氧化碳还原16-18。在光电催化还原CO2的过程 中，一部分是电极在光电化学电池中对CO2进行光电化学还原，将二氧化碳转化 为液体燃料或其他有机化合物，另一部分是电极上光电化学反应生成了 H
15、+和O2。 整个还原过程的反应条件相对温和，以阳光作为直接能量，可以实现人工“光合作 用”的模拟。在此反应中，电催化可以促进光电荷的定向传输，光催化可弥补电还 原的能耗过高，两者之间的协同作用显著。其示意图如图3所示：半导体接受 足够的光线能量下产生激发电子由禁带跃迁至导带；跃迁至导带的光生电子在外 加偏压的作用下迁移至催化剂(catalyst，Cat)，使催化剂处于还原状态(Cat-): 还原状态的催化剂(Cat-)将C02还原为CO、HCOOH、HCOO-、CH3OH、 CH3CH2OH、HCHO等一系列含碳小分子储能物质，而自身恢复初始状态19- 20。在整个反应过程中，催化剂本身没有发
16、生变化，起到还原 CO2 作用的是激发电子 外部偏压的应用使电子和空穴的传输具有一定的方向，从而使得电子-空穴对的分 离更加有效，以便光生电子更多地用于CO2还原。目前，国内外最常见的光电协 同催化还原二氧化碳的电极主要是以p型半导体或添加催化剂后的p型半导体作 为光照阴极，接受光照，促进CO2的还原。光电催化还原CO2的催化剂按照结 构不同可分为：单一半导体阴极。采用合适的半导体作为光照阴极可以直接将 CO2还原，这些具有催化作用的半导体包括p-Si22、p-InP23、p-GaP24、 p-GaAs22。负载型过渡金属催化剂。过渡金属在CO2电催化还原过程中形成 配合物，因此反应的活化能降低，促使反应容易进行。如Cu负载在半导体表面后 会使偏压正向偏移以利于反应的进行；Au、Ag也有类似的效果，但产物与Cu不 尽相同25。负载型过渡金属配合物催化剂。其原理与负载型过渡金属催化剂类 似，主要包括金属-
