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1、中国海洋石油总公司惠州炼油项目高酸值原油加工装置的腐蚀与防护中国石化集团洛阳石油化工工程公司中国石化集团石油化工设备防腐蚀研究中心2005年5月一概述石油是重要的能源及化工原材料，是世界经济发展的支柱。但是由于石油资 源分布的不均匀性，我国的石油资源相对短缺。近些年，随着国民经济的持续高 速发展，我国对石油的需求逐年增加，2004年，已经是世界第二大能源消费国， 净进口原油超过L2亿吨。高酸原油在资源上有一定的空间，在价格上有一定的 优势，如何加工利用好高酸原油成为我国石油化工工业的迫切任务。中国海洋石油总公司勘探开发的渤海蓬莱原油，具有相当可观的储量，目前 已经具有一千多万吨的年开采量，对满
2、足国内市场需求具有重大意义。但是蓬莱 原油具有酸值高、密度高、粘度高、含盐高等特点，使原油的加工相对困难，特 别是由于高温环烷酸的腐蚀以及其它多种腐蚀介质，在炼油过程中对加工装置造 成严重腐蚀，对装置的长周期安全运行带来威肋，了解和掌握高酸原油加工过程 中的腐蚀与防护，是保证装置安全运行、提高企业经济效益的重要因素之一。二蓬莱高酸值原油的特点及环烷酸分布石油酸是石油中有机酸的总称，包括环烷酸、芳香族酸和脂肪酸等。环烷酸 是指分子结构中含有饱和环状结构的酸及其同系物。环烷酸是石油中有机酸的主 要组分，占石油中总酸量的95%以上，虽然这些酸在分子量上有显著差异(180 350),但它们的通式可用R
3、(CH:)nCOOH表示，式中R通常指环戊基或环己基，n 通常大于12,根据R和n值不同，在石油中分子结构不同的环烷酸达1500多种。 较高分子量的环烷酸是由多个竣酸组成的混合物。环烷酸不溶于水，易溶于油品、 乙醛、苯等有机溶剂。1蓬莱原油的特点从蓬莱原油的性质看出，蓬莱原油属于典型的低硫高酸原油，主要特征就是 酸值高。在高酸值原油加工过程中面临的技术问题主要有以下三个方面：一是原 油常压电脱盐的乳化加剧并产生大量污油而造成污水处理系统操作困难；二是加 一匚设备及管线的腐蚀加剧，高酸值原油中的环烷酸对常减压蒸镭装置和部分二次 加工装置及其相关的加工设备及管线造成酸腐蚀，并同时加剧硫腐蚀：三是由
4、高 酸值原油生产的汽油和煤油产品中，环烷酸盐含量高，容易造成汽车和飞机燃料 喷嘴的堵塞。典型的蓬莱原油性质见表1。表1典型的蓬莱原油(19-3)性质分析项目分析结果API21.32密度(20 )g/cm30. 9224运动粘度50 62.90mm2 / s80 20. 3810012.22凝点-41残炭m%5. 67硫m%0. 32氮m%0.42水m%0. 68闪点（开口）r62酸值mgKOH/g3. 28盐mgNaCl / L55胶质m%16. 7沥青质m%0. 10蜡含量m%4. 20金属含量u g/g铁3.5锦25. 3铜0. 1钮0.6铅0. 1特性因数11.9原油类别低硫环烷-中间基
5、2蓬莱原油的酸分布蓬莱原油是典型的低硫高酸原油，其酸分布见表2o表2蓬莱原油的窄储份酸分布沸点范围 C收率密度酸值特性因数m%V%(20)mgKOH/g每镭分总收率每播分总收率g / cm315-650.280.280.410.410.69150.0211.965-800.230.510.290.700.72080.0211.880-1001.001.511.241.950.742354034.5099.6332.1999.430.98850.58损失0.37100.000.57100.00三炼油装置的腐蚀与防护石油是一种天然不可再生能源，其分子组成、结构相当复杂，其中的硫、环 烷酸、氧、氮、
6、氯等元素，在石油加工过程中，形成多种腐蚀介质，对生产装置 造成不同类型的高、低温腐蚀。蓬莱原油不仅具有较高的酸值，存在严重的高温 环烷酸腐蚀，而且由于环烷酸及其盐类的乳化作用，使电脱盐难度加大，蒸储装 置塔顶低温部位腐蚀加剧，同时蓬莱原油具有较高的氮含量，在催化、加氢等二 次加工后，一些低温部位的含氮腐蚀介质腐蚀性增强。因此，必须掌握蓬莱原油 加工过程的腐蚀介质、腐蚀机理、破坏形态及防腐措施。下面分装置进行介绍。 1常减压装置的腐蚀与防护常减压装置是对原油一次加工的蒸馀装置，即将原油分储成汽油、煤油、柴 油、蜡油、渣油等组分的加工装置，常减压蒸储是原油加工的第一步，并为以后 的二次加工提供原料
7、，所以常减压装置是炼油厂的“龙头”。原油经换热，达到一定温度后，注水和破乳剂，进入电脱盐脱水罐，脱盐后的原 油继续进入另一组换热器，与系统中高温热源换热后，进入常压炉。有的装置设 有初饰塔或闪蒸塔，闪蒸出部分轻组分后再进入常压炉。达到一定温度（370） 后，经转油线进入常压分镭塔。在常压塔内将原油分锚成汽油、煤油、柴油，有 时还有部分蜡油以及常压重油等组分。产品经必要的电化学精制后进入贮槽。常 压重油经塔底泵送入减压塔加热炉加热（395C）后，经转油线进入减压分储塔, 减压塔汽化段压力为80-100mm汞柱，有3-4个侧线，作为制造润滑油或二次加 工的原料，塔底油可送往延迟焦化，氧化沥青或渣油
8、加氢裂化等装置。11 低温（W120） H2s-HCLH2O 型H2S-HCI-H2O型腐蚀主要发生在蒸储装置的塔顶及冷凝冷却器系统。对于碳 钢为均匀腐蚀，OCH3钢为点蚀，奥氏体不锈钢则为氯化物应力腐蚀开裂。氯化氢和硫化氢在没有液态水时对设备腐蚀很轻，或基本无腐蚀（如常压塔 顶部封头及常顶馀出线气相部位）。但在气相变液相的相变部位，出现露水之后, 则形成H2S-HC1-H2O型腐蚀介质，对设备造成严重腐蚀。H2S-HCI-H2O型腐蚀环境主要影响因素为：CW pH值。cr浓度：在 H2S-HO-H2O型腐蚀环境中，HC1的腐蚀是主要的。HC1来源于原油中的氯盐，原油经 一次脱盐后，不易水解的
9、Na。占含盐量的35-40%,而易水解的MgCh和CaCb 占60-65%,必须经过二次脱盐才能除去。MgCb和CaCb的水解是系统中HC1 的主要来源。另外，由于原油的深度开采，一些油田添加剂也成为HCI的主要 来源之一。pH值：由于氯化物的水解以及原油中硫化氢的逸出，在蒸谭装置塔顶低温 露点部位形成强酸性腐蚀环境，pH值为2-3。如某厂第一套常减压装置投产时.，加工原油的含盐量达80mg/l,此状况下常 顶空冷开工仅二个月就出现穿孔泄漏，入口弯头处的腐蚀率达15.5mm/a,直管 段的腐蚀率达1.54mm/a。这以后陆续完善了 “一脱四注”工艺防腐措施，空冷 器的腐蚀速度大大降低，空冷器的
10、最长使用寿命达到2911天。表4列出了不同 防腐措施下的空冷器的腐蚀率：表4不同防腐措施下常顶空冷器的腐蚀率时间防腐措施腐蚀率(mm/a)空冷入口空冷出口第一周期脱盐不佳不明显1.30第二周期脱盐2.331.23第五周期一脱二注0.240.07第八周期一脱四注40破乳剂注入位置每级电脱盐入口管线破乳剂注入形式泵注注水水质除盐水或新鲜水注水量（）10注水位置每级电脱盐入口管线注水方式泵注表6原油电脱盐后的技术控制指标项目名称指标测定方法脱后含盐（mg/L）W3GB6532-86脱后含水（）W0.3GB260-77脱后含钠离子（mg/L）W1原子吸收光谱法污水含油（mg/L）W200B、原油注碱目前由于工艺要求，炼油厂一般都停止了对原油的注碱。如果工艺允许，原 油注碱对控制腐蚀十分有益，可以考
