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1、肉桂酸的制备一、实验目的1、学习肉桂酸的制备原理和方法。2、学习水蒸气蒸馏的原理及其应用，掌握水蒸气蒸馏的装置及操作方法。二、基本原理芳香醛与具有a-H的脂肪酸酐在相应的无水脂肪酸钾盐和钠盐(也可以用碳酸钾或叔胺的催化剂)共热的作用下，可以发生类似羟醛缩合的反应，生成a,卩-不饱和酸。此反应称为Perkin反应。肉桂酸，又名卩一苯丙烯酸、3苯基一2丙烯酸.是从肉桂皮或安息香分离出的有机酸.肉桂酸是生产冠心病药物“心可安”的重要中间体。其酯类衍生物是配制香精和食品香料的重要原料。它在农用塑料和感光树脂等精细化工产品的生产中也有着广泛的应用，是一种重要的精细化工合成中间体5-6，被广泛应用于医药、
2、香料、塑料、感光树脂、食品添加剂等精细化学品的制备。肉桂酸的合成方法较多，主要有Perkin法、苯乙烯-四氯化碳法、苯甲醛-丙二酸法、苯甲醛-乙烯酮法、肉桂醛氧化法、氯代芳烃-丙烯酸及其衍生物法等。本实验制备肉桂酸采用Perkin反应。2-4该工艺反应时间较长，产率大约为55%-66%1反应式如下：Perkin反应简介：芳香醛与酸酐在碱性催化剂(强碱弱酸盐)作用下，可以发生类似羟醛缩合作用，生成a,卩-不饱和芳香酸。Perkin反应的催化剂通常是相应酸酐的羧酸钾或钠盐，有时也可用碳酸钾或叔胺代替。反应时，可能是酸酐受醋酸钾(钠)的作用，生成一个酸酐的负离子，负离子和醛发生亲核加成，生成中间物卩
3、一羟基酸酐，然后再发生失水和水解作用而得到不饱和酸。反应机理如下：三、主要试剂和仪器1.试剂：苯甲醛3.0mL(0.03mol),乙酸酐5.5mL(0.06mol)，无水醋酸钾3.0g(0.03mol),饱和碳酸钠溶液，浓盐酸，活性炭。名称分子量性状比重熔点C沸点C溶解度：克/100ml溶剂水醇醚苯甲醛106.12无色液体1.044-26178-1790.3oo乙酸酐102.08无色液体1.082-73138-14012溶不溶肉桂酸148.16无色结晶1.248133-1343000.0424溶2.仪器：150mL三口烧瓶，空气冷凝管，250mL圆底烧瓶，75弯管，直形冷凝管,支管接引管，锥形
4、瓶，量筒，烧杯，布氏漏斗，吸滤瓶，表面皿，红外灯。四、实验装置制备肉桂酸的试验装置如图1、图2所示。图2重：1安全管；2.螺旋夹；3.水蒸气导入管；4.馏出液导出管；5.接液管；6.水蒸气发生中图1制备肉桂酸的反应装置图图二水蒸气蒸馏装置图仪器安装要点1. 水蒸气发生器中水容量约占容积的1/22/3。2. 安全管要插入水蒸气发生器的底部。3. 整套装置应在同一平面上，水蒸气发生器支管与水蒸气导入管应呈直线连接，以保证水蒸气的顺利导入。五、实验步骤1. 在150m口烧瓶中依次加入无水醋酸钾3.0g，苯甲醛3.0mL,乙酸酐5.5mL,沸石2粒。2. 安装反应装置如图1，三口烧瓶一口堵塞，一口插入
5、温度计进液面以下，一口装空气冷凝管。3. 用电热套加热，控制温度在150170C回流1h。要注意控制加热速度，防止物料从空气冷凝管顶端逸出，必要时可再接一个冷凝管。4. 将反应液冷却至约100C左右，加入20mL热水，此时有固体析出。5. 向三口烧瓶内加入饱和碳酸钠溶液，并摇动三口烧瓶，用pH试纸检验，直到pH值为8左右，约需饱和碳酸钠溶液1520mL。6. 如图2安装好水蒸气蒸馏装置，蒸出未反应的苯甲醛，蒸到馏出液澄清无油珠时停止蒸馏（可用盛水的烧杯去接引管下接几滴馏出液，检验有无油珠），约需20min。7. 将三口烧瓶中的剩余液转入250mL烧杯中，补加少量水至液体总量为125mL再加12
6、匙活性炭。8. 煮沸脱色3min。在煮沸过程中，由于蒸发，可补加少量水。9趁热减压过滤，滤液转入干净的烧杯，冷却到室温。10. 搅拌下慢慢加入浓盐酸，到pH值为3左右，大约需要1020mL。11. 冷却到室温后，减压过滤，滤饼用510mL冷水洗涤，抽干。12. 滤饼转入表面皿，红外灯下干燥。产品称量，回收，计算产率。六、注意事项1）久置的苯甲醛含苯甲酸，故需蒸馏提纯。苯甲酸含量较多时可用下法除去：先用10%碳酸钠溶液洗至无CO2放出，然后用水洗涤，再用无水硫酸镁干燥，干燥时加入1%寸苯二酚以防氧化，减压蒸馏，收集79C/25mmHg或62C/10mmHg的馏分，沸程2C,储存时可加入0.5%对
7、苯二酚。2）无水醋酸钾需新鲜溶解。将含水醋酸钾放入蒸发皿内，加热至熔融，立即倒在金属板上，冷后研碎，置于干燥器中备用。3）反应混合物在加热过程中，由于CO的逸出，最初反应时会出现泡沫。这时候加热温度尽量低些，等到CO大部分出去后，再小心加热到回流态，这时溶液呈浅棕黄色。反应结束的标志是反应时间已到规定时间，有小量固体出现。反应结束后，再加热水，可能会出现整块固体，很不好压碎，干脆不要去压碎它（当然能搞碎是最好的），以免触碎反应瓶。等水汽蒸馏时，温度一高，它会溶解的。4）本实验中，反应物苯甲醛和乙酐的反应活性都较小，反应速度慢，必须提高反应温度来加快反应速度。但反应温度又不宜太高，一方面由于乙酐
8、和苯甲醛的沸点分别为140C和178C，温度太高会导致反应物的挥发，另外，温度太高，易引起脱羧、聚合等副反应，故反应温度一般控制在150-170C左右。反应混合物在150-170C下长时间加热，发生部分脱羧而产生不饱和烃类副产物，并进而生成树脂状物，若反应温度过高（200C）,这种现象更明显。加热的温度最好用油浴，若用电炉加热，必须使烧瓶底离开电炉45cm,电炉开小些，慢慢加热到回流状态，等于用空气浴进行加热。如果紧挨着电炉，会因温度太高，反应太激烈，结果形成大量树脂状物质，甚至使肉桂酸一无所有，这点是实验的关键。5）肉桂酸有顺反异构，通常以反式存在，为无色晶体，熔点133C。6）如果产品不纯
9、，可在水或3：1稀乙醇中进行重结晶。7）蒸馏烧瓶的容量应保证混合物的体积不超过其13，导入蒸汽的玻管下端应垂直地正对瓶底中央，并伸到接近瓶底（插入容器底部的目的是使瓶内液体充分加热和搅拌，有利于更有效地进行水蒸汽蒸馏。）。安装时要倾斜一定的角度，通常为45C左右。8) 水蒸汽发生器上的安全管(平衡管)不宜太短，其下端应接近器底，盛水量通常为其容量的12，最多不超过23，最好在水蒸汽发生器中加进沸石起助沸作用。9) 应尽量缩短水蒸汽发生器与蒸馏烧瓶之间的距离，以减少水汽的冷凝。10) 开始蒸馏前应把T形管上的止水夹打开，当T形管的支管有水蒸汽冲出时，接通冷凝水开始通水蒸汽，进行蒸馏。11) 为使
10、水蒸汽不致在烧瓶中冷凝过多而增加混合物的体积。在通水蒸汽时，可在烧瓶下用小火加热。12) 在蒸馏过程中，要经常检查安全管中的水位是否正合，如发现其突然升高，意味着有堵塞现象，应立即打开止水夹，移去热源，使水蒸汽发生器与大气相通，避免发生事故(如倒吸)，待故障排除后再行蒸馏。如发现T形管支管处水积聚过多，超过支管部分，也应打开止水夹，将水放掉，否则将影响水蒸汽通过。13) 当馏出液澄清透明，不含有油珠状的有机物时，即可停止蒸馏，这时也应首先打开夹子，然后移去热源。14) 如果随水蒸汽挥发馏出的物质熔点较高，在冷凝管中易凝成固体堵塞冷凝管，可考虑改用空气冷凝管。15) 加热回流，控制反应呈微沸状态
11、，如果反应液激烈沸腾易使乙酸酐蒸气冷凝管送出影响产率。16) 有关水蒸气蒸馏的基本原理及实验操作(1) 水蒸气蒸馏的基本原理水蒸气蒸馏是分离和纯化有机物质得常用方法，通过水蒸气蒸馏可以实现液-液分离或液-固分离。但被提纯或分离的物质必须具备以下条件：(a) 不溶或难溶于水。(b) 与水一起沸腾时不发生化学变化或反应。(c) 在100C左右该物质蒸气压至少在10mmH以上。水蒸气蒸馏常在下列情况下使用：(a) 在常压下进行简单蒸馏易发生分解的高沸点有机物。(b) 含有较多固体混合物，而用简单蒸馏、萃取或过滤等方法又难以分离。(c) 混合物中含有大量树脂状物质或不挥发性杂质，采用蒸馏、萃取等方法又
12、难以分离。水蒸气蒸馏法的优点在于使所需要的有机物可在较低的温度下从混合物中蒸馏出来，可以避免在常压下蒸馏时所造成的损失，提高分离提纯的效率。同时在操作和装置方面也较减压蒸馏简便一些，所以水蒸气蒸馏可以应用于分离和提纯有机物。因此在常压下用水蒸气蒸馏，就能在低于100C的情况下将高沸点组分与水一起蒸出来。当有机物与水一起共热时，根据道尔顿(Dalton)分压定律，整个系统的蒸气压应为各组分蒸气压之和，即：P=PH2O+PA其中P代表总的蒸气压，PH2O为水的蒸气压，Pa为有机物的蒸气压。当总蒸气压P与大气压相等时，则混合物开始沸腾。显然，混合物的沸点低于任一单独组分的沸点，即有机物可以在比其沸点
13、低得多得温度下被蒸馏出来。本实验中，水与苯甲醛混合物的沸点为97.9C。此时：p=760mmHgp水=703.5mmHgp苯甲醛=56.5mmHg在馏出物中，随水蒸气一起蒸出的有机物同水的质量(m和m水)之比，等于两者的分压(Pa和p水)和两者的分子质量(MA和18)的乘积之比。所以馏出液中苯甲醛与水的质量比等于：即每蒸出1g水伴随蒸出苯甲醛0.473g。（2）水蒸气蒸馏的实验操作水蒸气蒸馏装置如图2所示。用500mL圆底烧瓶作水蒸气发生器，内盛水约占其容量的1/22/3，以长玻璃管作为安全管，管的下端接近瓶底，根据管中水柱的高低，可以估计水蒸气压力的大小。水蒸气导管末端应接近三口烧瓶底部，以
14、使水蒸气和被蒸馏物质充分接触并起搅拌作用。发生器的水蒸气导出管与一个T形管相连，T形管的支管套一个短橡皮管，橡皮管上用螺旋夹夹住，T形管的另一端与蒸馏部分的导管相连，T形管用来除去水蒸气中冷凝下来的水分。在操作中，如果发生不正常现象，应立刻打开螺旋夹，使之与大气相通。将反应装置按图2连接好，打开T形管上的螺旋夹，把水蒸气发生器里的水加热到沸腾，当有水蒸气从T形管的支管冲出时，再旋紧螺旋夹，让水蒸气通入三口烧瓶中，这时可以看到烧瓶中的混合物翻腾不息，不久在冷凝管中就会出现有机物质和水的混合物。调节加热温度，使瓶内的混合物不致飞溅得太厉害，并控制馏出液的速度约为每秒种23滴。为了使水蒸气不致于在烧
15、瓶内过多地冷凝，在进行水蒸气蒸馏时通常也可将三口烧瓶温热。在操作时，要随时注意安全管中的水柱是否发生不正常的上升现象，以及蒸馏烧瓶中的液体是否发生倒吸现象，一旦发生这种现象，应立刻打开螺旋夹，移去热源，找出发生故障的原因。必须把故障排除后，方可继续蒸馏。当馏出液澄清透明，不再含有油滴时，一般即可停止蒸馏，这时应首先打开螺旋夹，然后移去热源，以免发生倒吸现象。七、思考题具有何种结构的醛能进行Perkin反应？醛基与苯环之间相连的芳香醛。1. 本实验中在水蒸气蒸馏前为什么用饱和碳酸钠溶液中和反应物？因为苯甲醛可能有部分被氧化成苯甲酸,用饱和碳酸钠溶液中和反应物生成盐苯甲酸钠.这样蒸馏的时候因为盐的熔点高不会被蒸出,达到除杂效果（除苯甲酸）.但是不能调节pH太大（8左右就行）,否则会发生Cannizzaro反应,羟基使苯甲醛歧化为苯甲酸和苯甲醇.2. 为什么不能用氢氧化钠代替碳酸钠溶液来中和反应物？因为中和时必须使溶液呈碱性，控制pH=8较合适，因为氢氧化钠的碱性太强，且加入的量不易控制，且易会发生坎尼查罗反应。加入过量的氢氧化钠会使肉桂酸与之中和形成可溶于水的肉桂酸钠，从而不能使肉桂酸固体析出。坎尼查罗反应：不含a-氢原子的脂肪醛、芳醛或杂环醛类在浓碱作用下醛分子
