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1、第六章氧化还原滴定法思考题2. 条件电位与标准电极电位区别是什么？为什么引入条件电位的概念？它在氧化还原滴定分析中有什么意义？影响条件电位的因素有哪些？答：标准电极电位：在离子浓度为1mol/L,气体压强为101.3kPa，温度为25C时，把2H+/H2的电位人为地定为零，通过测定 HT/H2与其他电对之间的电位差，就可以相对确定每一种电对的电极电位这样测得的电极电位叫做标准电极电位，用来表示。条件电位：考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数，是特定条件 下氧化态和还原态的浓度均为1mol/L （或比值C/CRed =1 ）时的实际电位值。两者区别：条件电位和标准电极电位不同。对于
2、一定的电极电对，温度一定标准电 极电位为一固定值，即标准电极电位是一个热力学常数；条件电位不是一个热力学 常数，它的数值与溶液中电解质的组成和浓度，特别是能与电对发生负反应物质的 组成和浓度有关。只有在实验条件不变的情况下条件电位才有固定的值。条件电位概念的引入：在实际工作中，溶液的离子强度对电对电位会有影响，且溶 液组分改变时，电对的氧化态和还原态的存在形式也随之改变，从而引起电位的变 化，如果忽略这些影响因素而采用标准电位代入能斯特公式计算出的电对电位，即 使是可逆的氧化还原电对，其计算结果和实际结果仍会相差较大。所以在实际工作 中，常常需要考虑离子强度和副反应。当考虑离子强度和副反应的影
3、响时的能斯特 公式为：Ox / Re dOx / Red.59 lg f0x RedfRe d Ox0059 亘CRed#即条件电位 ？为:Ox / Re dOx / Re dO.059 lg G RedfRed Ox若忽略离子强度的影响？为： Ox/RedOx / Re d0.059 , lgRedOxCS4Og2CS2O孑H3ASO4 2H 2e HAsO2 2H2O20.05备上聖1H 3 ASO4遊lg2ChAsO2HASO2H 2)H 3ASO4CH3AsO4CHAsO2条件电位的意义：就是考虑各种影响因素并将其与标准电极电位合并得到的常数， 是特定条件下氧化态和还原态的浓度均为1m
4、ol/L （或比值Cox/CRed 1）时的实际电位值。条件电位反映了离子强度与各种副反应的总影响，用它来处理问题，既简便 且与实际情况相符。影响条件电位的因素：（1）离子强度；（2）溶液的酸度；（3）沉淀的生成；（4）络 合物的形成6. （1）因为0.5g样品的物质的量为0.002mol，在滴定反应中需要20.0mLNaSQ溶 液（0.1mol/L）滴定完全，这样可以尽量控制读数误差小于0.1%。（2） 50mL的水用50mL的量筒量取；4mL的HAc用10mL的量筒量取；2gKI用托盘天平或电子天 平称取。（3）因为在间接碘量法中，当溶液中有大量的碘存在时，碘被淀粉表面牢固吸附，不易与Na
5、SQ立即作用，致使终点“迟钝”，所以必须在临近终点时加入淀粉。习题:1.配平下列氧化还原反应方程式Cr2O72- + 6I-+ 142Cr3+ + 3I2 + 7H2OBrO3- + 6I- + 6H+312 + Br- + 3出02MnO4- + 5C2O42- +16 H+= 2Mn2+ + 10CO2I + 8出0ClO3 -+ 5Cl- +6 H+3Cl2 + 3H2HAsO2 +2 Ce4+ + 2H2OH3AsO4 + 2Ce3+ + 2H +2.写出下列电对电位的Nernst方程式S4O； 2e 2S2O；14CqO；14H 6e 2Cr37出0(Cr31Cr2o21)0.059
6、14( )60.059 cr3 H ccr；o7ig6 yCr2 Oy CCr3140.059 H qCCr30059启6Ccr3Cr2o23. 测定样品铁含量常用SnCI；将Fe3+预还原为Fe2+，然后用氧化剂标准液滴定, 求25C时反应平衡常数，判断该反应是否可行。解：SnCb将 Fe3+预还原为 Fe2+ 的反应：2Fe3 Sn2 = 2Fe2Sn43 20Fe e = Fe?0.77 VFe3 / Fe24 2Sn 2ehSn?叶曲 0.14 Vn=2，Fe3 / Fe2Sn4 / Sn2反应向右进行IIlgK g “ 2(0.77 0.14) 21.36 91:2型反应，反应很完全
7、0.0590.059反应条件平衡常数：K 2.3 10212+4. 电对Zn +2e=Zn，0.76V，忽略离子强度的影响，计算在 pH=10.00, CNh=0.100mol/L氨溶液中电对的条件电位。若溶液中锌盐总浓度CZn2+=2.00 x 10-3moI/L，计算锌电对的实际电位值。NH3Ka5.7 10 10Ka H 5.7 10 101.0 10 100.85解：(1)求NH:查 NH4 的 Ka=5.7x 10-10NH NH3CNH3.850. 1000.08510 1.07(2)求 Zn:查附表VII-1 得：Zn(NH3)4的 Ig 1 Ig4分别为:2.27,4.61,7
8、.01,9.06Zn(NH3)11【NH32【NH32JNH334【NH34110(2.27 1.07)10(461 2.14)10(7.01 3.21)10(9.6 4.28)104.8366877.5查附表VII-2得：pH =10 时，Iga Zn (oh = 2.4，则 a Zn(oh = 251.2166877.5 251.2 167127.7NH3Cnh3ZnZn ( NH3)Zn (OH )(3)求电对Zn2+/Zn的条件电位和实际电位(f1)#实际电位:Zn2 /ZnZn2 /Zn0.059, 丁lgCZn210 902 OiO59lg(2.00 10 3)0.982(V)20
9、.059Zn小小 0.0591条件电位：Zn2 /ZnZn2 /Zn22 67127.7碍#5. 氧化还原反应为BrO3-+5Br-+6H =3Br 2+3HO,忽略活度系数，计算：（1）反应的 平衡常数：（2） pH=7.00, BrO3-=0.100mol/L，Br-=0.700mol/L 的溶液中Br 2 的数值。解：（1）求反应的平衡常数反应电对的半电池反应和标准电位为：1BrO3 6H 5e -Br2 3H2O1 1.5V21-Br2 e Br21.08V2n = 5lg K 51535.59 K 3.89 10350.0590.059(2)求Br?KB23K56BrO3Br 5H
10、613557(3.89 100.100 0.700(10 ) )31c6_Bq (KBrO3Br H )30.00187mol/L6. 精密称取0.1936g基准试剂级&Cr2。，溶于水后加酸酸化，随后加入足够量的KI，用NqSO标准溶液滴定，用去33.61mL达终点。计算NqSO标准溶液的浓度。解：Cr2O7 2- + 6I+ 14 H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2OI2 + 2S2O32-2I- + S4O62-1molK2Cr2O7 3molI 2 6molNa2S2O3(CV) Na2S2O36m1(M)KE 1000Na? S2O36mK2Cr2O7M K2Cr2O7VNa2
11、S2O310006 0.1936294.19 33.6110000.1175mol/L7. 精密称取漂白粉样品2.622g，加水溶解，加入过量KI，用HSO（ 1mol/L ）酸化。析 出丨2,立即用NQS2Q标准溶液（0.1109mol/L ）滴定，用去35.58mL到达终点。计算样 品有效氯的含量。解：CIO- Cl - 2H Cl 2 H2OCl 22 KII2 2KCl2I 2 2S2O3S4O2有效氯含量即CI2% 1molCl2ImoII 22moINa2S2O3nCl21/2 nN aiS2OaCl2%12(cv)Na? S2O3M ci21000100ms1-0.1109 35
12、.58 70.9062 1002.622 10005.335%8 精密称取苯酚样品0.4083g,用少量10%NaOH溶解，转入250mL容量瓶，稀释至 刻度，摇匀。吸取25.00mL放入碘量瓶，加溴液(KBrO3+KBr)25.00mL,盐酸和适量KI。最后用Na2S2O3标准溶液(0.1084moI/L)滴定，用去20.04mL至终点。另取25.00mL溴液做空白试验，用去相同浓度 N&S2O3溶液40.60ml滴至终点。计算样品中苯酚的质量分数。(MC6H5OH94.11)+解:2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I-3HBr1molC6H5OH3moLBr2 3moII2
13、6moLNa2S2O3)c6h 5oh11000(CV)Na2S2O36C6H 5OH %C 22$2。3 (V空6V样)Na2S2O3M CH OH65100025.00 ms250.00100%194 110.1084 (41.60 20.04)6 10000.408325.00250.00100%89.78%9.盐酸丁卡因可用亚硝酸钠法测定含量。写出滴定方程式；若取样品在0.5g左右，问：首先一次加入多少毫升的 NaN臥准溶液(O.1mol/L )后，才可以用外指示剂检查是否 到达终点？(盐酸丁卡因摩尔质量为 300.8g/mol)解：滴定反应式CH3(CH2)3HN _ COO(CH 2)2N(CH3)2 + NO2_+h+ - CH3(CH3)3N-COO(CH 2)2N(CH 3)2 + h2o NO-（m（ CV） NaNOn盐酸丁卡因 n NaNO2 （祈）盐酸丁卡因io。VNaNO2（m）1000，M）盐酸丁卡因 CMCNaNO20.5 1000300.8 0.116.6mL答：为避免过早检查终点导致试液损失产生误差，应一次加入16mL （0.1mol/L） NaNO2标准溶液后，才开始用外指示剂检查终点。
