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1、中国塑加工工业协会专家委员会成立大会暨 2005年塑料新材料、新技术国际研讨会论文集银及银锌复合抗菌剂及其应合合抗菌剂及其应用李毕忠李毕忠北京崇高纳米科技有限公司一、概述抗菌剂是细菌、霉菌等微生物及病毒等病原体高度敏感的化学物质。通过研制和筛选适当的抗菌剂 品种，我们只需将其少量添加于其它通用材料中，经适当加工工艺过程后，便可制成符合特定使用要求 的抗菌材料及制品。无机抗菌剂与有机类、天然类抗菌剂相比，具有安全性高、长效性好等优点，而且尤其是其优异的 耐热性（使用加工温度常可经受600-1000C高温），使其成为在塑料、化纤、甚至陶瓷等材料中使用的 首选抗菌剂。无机抗菌剂一般含有银、锌、铜等金
2、属离子成分负载在某些无机载体，如沸石、磷酸盐、 羟基磷灰石、可溶性玻璃等类型的结构中或表面层间，具有缓释抗菌金属离子的作用，所以有优异的抗 菌长效性。日本从1980年代开始重点投入开发无机抗菌剂，目前在无机抗菌剂的制备和应用中处于国际领先 地位。石冢硝子、品川燃料、东亚合成、钟纺等几大制造商的抗菌剂占有整个日本市场的 80以上。 1999年，日本无机抗菌剂产量为1000吨，销售额约为60亿日元。1996年抗菌塑料约35000吨， 1999 年约74,000吨（6000亿日元）。欧美地区主要沿用有机抗菌剂，但Ciba、Dupont等公司近年来也有无 机抗菌剂品种在销售。无机抗菌剂的主要有效成分为
3、银、铜、锌金属离子，它们的使用安全性有科学评价的结论，已获得 美国FDA和EPA的准许，同时也为人类长期实践所检验。但是，无机抗菌剂的制备技术复杂，产品性 能和成本控制难度大。其中，最为突出的是抗菌性很强的银化学性质活泼，易转变为棕色的氧化银或还 原成黑色的单质银，即出现变色，而且银的使用成本高。所以，国际上始终将解决变色问题和降低成本 问题视为无机抗菌剂制备技术的核心和两大难点。我国科学家从1990年代开始跟踪研究无机抗菌剂和抗菌防霉材料，如西北有色金属研究院、昆明 贵金属研究所、中国建筑材料研究院等。其中，具有代表性的是中国科学院化学研究所及其所属的工程 塑料国家工程研究中心，在沸石基银及
4、银锌复合无机抗菌剂的研制和应用中，发挥了学科交叉和“产学 研”结合的优势，开发出一种成本适中、耐变色的无机抗菌剂，并获得中国发明专利1。这种无机抗菌 剂在海尔等品牌家电产品中首先应用，带动了我国抗菌材料和抗菌产品的迅速发展，并荣获2000年度 国家科技进步二等奖。统计，我国 1998年塑料抗菌剂的产量40 吨，销售额300 万元，抗菌制品产值 30亿元；1999年抗菌剂产量150吨，销售额1200万元，抗菌制品 100亿元。 2000年抗菌剂销售量达 到200吨。 2005年将发展到500吨抗菌剂，抗菌制品达400亿元。 2二、制造技术无机抗菌剂按载体种类划分，可以列在表1 中，分别是硅酸盐类
5、、磷酸盐类、可溶性玻璃类等。表1 含银铜锌的无机抗菌剂的分类种类载体载体与有效成分结合方式含抗菌性的金属（银、铜、锌等） 的无机物硅酸盐类载体沸石离子交换粘土矿物离子交换硅胶吸附磷酸盐类载体磷酸锆离子交换磷酸钙吸附其它可溶性玻璃玻璃成分活性碳吸附金属（合金）合金有机（金属）化合其中银沸石3是最早开发的抗菌剂，银通过离子交换结合在多孔沸石上。沸石是碱金属 或碱土金属的铝硅酸盐化合物，其化学组成的通式为xM2/OAl2O3ySiO2zH2O,其中M代 2/n2322表钠、钙等金属离子，可被Ag+、Cu2+、Zn2+等金属离子置换。沸石分子是由SiO2及AlO4 两种四面体通过共用氧原子构成的三维骨
6、架环状结构，已知的有四、五、六、八和十二个氧 成键，成隧道状微孔，其孔径尺寸在3-10 A范围，能容纳结晶水和金属离子。沸石的这种 结构很稳定，无论发生吸附、脱附、脱水或离子交换均不会发生变化。将一定比表面积的沸 石置于AgNO3或Ag（NH3）2+等溶液中，Ag+和Na+通过离子交换在沸石孔道中稳定结合， 经一段时间后取出洗净干燥得到银沸石络合物。通过沸石和金属离子的置换方法还可以制备 其他金属离子的沸石络合物如铜沸石络合物、锌沸石络合物等。以往的实验测得，含银 2.5% 的银沸石抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最低抑制浓度分别为62.5ppm和125ppm。 铜、锌沸石络合物也都有显著的
7、抗菌效果，但其抗菌活型较银沸石络合物低，两者的最低抑 菌浓度都在2000ppm以上。银沸石的变色是限制其应用的重要因素，中科院工程塑料国家工程研究中心经过对银沸 石结构稳定性的研究，用络合物孔径匹配、银锌复合包覆等稳定技术获得了抗菌性好、耐变 色、成本较低的沸石类抗菌剂。其制备过程图示如下：该技术系列沸石类抗菌剂经过使用和反复改进，目前市场上主要以海尔科化工程塑料 国家工程研究中心股份有限公司于1998年正式上市的FS-ZN抗菌剂和北京崇高纳米科技有 限公司于2002年正式上市的安迪美-AM系列抗菌剂产品为代表产品。目前，国内家电用 塑料，如冰箱内胆、门衬、把手等已大量采用抗菌沸石类抗菌剂应用
8、技术，产生了良好的经 济和社会效益。抗菌剂在抗菌塑料等抗菌材料应用新生长起来是抗菌母粒制造技术。通过母粒配方成 分的调节，可以进一步平衡各类无机有机抗菌剂的优缺点，使控制变色、成本、使用方便性等因素在制造母粒这一个环节中得到完善。抗菌母粒以其不可替代的产品形式，为越来越多 的塑料制品和化纤产品用户所欢迎。抗菌母粒的制造工艺流程图如下：银锌复合抗菌剂或其它类型抗菌剂掺混双螺杆挤出机近年来，崇高纳米公司致力与抗菌母粒产品系列化开发，代表了行业内抗菌母粒技术 和应用的领先水平。截止 2003 年底，该公司新上市的抗菌母粒及抗菌剂系列包括如下品种：1、安迪美-PG抗菌母粒（塑料通用型）这一产品的开发目
9、的是抗菌效果满足一般抗菌产品要求，适用面广，各种通用塑料和各 种塑料加工工艺均可使用，而且价格适中。所以，安迪美-PG可使用在PP、PE、HIPS、ABS、 SPVC 等大部分通用塑料，以及注塑、挤出、吹塑等常规成型工艺。为了提高该母粒与各种 通用塑料的相容性，他们筛选出了分散剂和抗菌剂配方，使母粒基体与其它塑料具有广泛的 良好的相容性。2、安迪美-PG1抗菌母粒（涉水塑料部件通用）开发目的是在保持安迪美-PG良好的性价比的同时，使其抗菌部件的耐水性和持久性得 到进一步提高。耐水持久性试验条件参照日本抗菌技术协议会的规范，为：样品在50+5C 的蒸馏水中浸泡16小时处理后，抗菌性保持良好。安迪
10、美-PG1广泛应用于洗衣机的波轮、 内桶、外桶、饮水机涉水部件、大型塑料输水管等用途。3、专用抗菌母粒在一些加工难度大场合，对母粒制备要求很高，如纺丝用抗菌母粒。在另外一些场合， 对制品外观光洁度、透明度等有很高的要求，或者对抗菌剂的抗菌性、稳定性有特殊要 求。为了满足客户的需要，崇高纳米公司开发出了一系列特殊配方的抗菌母粒。例如：a）安迪美-PP：专用于BOPP多层膜的表面层。b）安迪美-PE：专用于PE流延薄膜（如保鲜膜、卫生巾用打孔膜）。c）安迪美-PP-T:透明PP注塑制品或压延片。d）安迪美-ABS:特殊ABS制品，如高性能冰箱板材、高性能ABS制件。e）安迪美-PS-T:透明PS制
11、品。本产品采用无机抗菌剂，抗菌性能好且稳定，不变 色，对PS透明件的雾度仅有微小影响。用于高光HIPS冰箱板材。f）安迪美-PC：透明和一般PC制品。g）安迪美-PGAG:银系通用抗菌母粒，可用于POM、PBT、PA、PET等工程塑料制 品。h）安迪美-PP-P： PP-R给水管专用。i）安迪美-PE-P：给水PE管、铝塑管专用。4、熔纺纤维专用抗菌母粒a）安迪美-PP-F :丙纶、熔喷无纺布用抗菌母粒，采用无机抗菌剂。b）安迪美-PE-F:乙纶、ES纤维、无纺布等用途，采用无机抗菌剂。c）安迪美-PA-F：尼龙用，可用于牙刷毛，采用无机抗菌剂。d）安迪美-PET-F：聚酯纤维（长丝、短纤），
12、服装、产业用，采用无机抗菌剂。5、溶液纺纤维纺制专用抗菌母液a）安迪美-AC-F：腈纶纤维用，采用无机/有机复合抗菌剂。b）安迪美-VIS-F :粘胶纤维用，采用无机/有机复合抗菌剂。6、抗菌剂系列产品 抗菌母粒是预分散性良好的浓缩抗菌组分，除了在塑料制品或抗菌纤维生产加工环节使 用外，也可以在生产抗菌塑料时加入，共混造粒。一般说来，通过抗菌母粒制造的抗菌塑料， 抗菌剂在塑料中的分散性程度大大好于用抗菌剂共混得到的抗菌塑料，从而可以提高抗菌剂 的抗菌效率的发挥，产品质量更稳定，可降低物料成本和售后服务成本。不过，在许多场合也是可以直接使用抗菌剂，如塑料粉料（如PVC）与抗菌剂混合就 比较充分。
13、当然，良好的抗菌剂表面处理技术是有利于其分散的。而纺织品的抗菌后整理则 需要使用抗菌剂，或抗菌剂的预分散浓缩液。a）安迪美-AM： 种银锌复合通用抗菌剂，有较好的透明性，适用于油漆、环氧树脂、 不饱和树脂。b）安迪美-AM1： 种银锌复合通用抗菌剂，一般用途，适用于环氧粉末涂料。c）安迪美-AM2： 种银锌复合通用抗菌剂，有较好的耐水性，适用于PVC给水管。d）安迪美-AMK： 种银系抗菌剂，适用于各种塑料一般用途，抗菌性、长效性兼优。e）安迪美-AMS： 一种银系抗菌剂，较高性能，适用于透明塑料，抗菌性、长效性兼 优。f）安迪美-TT （安迪美-TT1,安迪美-TT2）：棉、毛等天然纤维织物
14、的抗菌整理剂， 有较好的耐洗性，无皮肤刺激性。 TT1 为普通级， TT2 为医用级。g）安迪美-CC：陶瓷釉用抗菌剂，耐1300 C高温，用于餐具、瓷砖、卫生陶瓷。h）安迪美-CAL-1：用于PVC薄膜、软质PVC的抗菌剂，如用于一次性医用手套。i）安迪美-CAL：水性乳胶漆、涂料用抗菌剂，主要用于内墙，无VOC、无刺激性， 安全性高，抑杀革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌作用强，具有防霉作用。j）安迪美-TT-SP：鞋材处理剂，无皮肤刺激性，可用于喷雾处理。k）安迪美-SR-3:油性鞋胶用。l）安迪美-SR-4：水性鞋胶用。三、特性1 、抗菌机理 抗菌剂的抗菌作用必须在有足够的浓度与微生物直接接触
15、的情况下才表现出来。抗菌 剂的抗菌作用在于影响微生物菌丝的生长、孢子萌发、各种子实体的形成、细胞的透性、有中国塑加工工业协会专家委员会成立大会暨 2005年塑料新材料、新技术国际研讨会论文集银及银锌复合抗菌剂及其应用李毕忠 丝分裂、呼吸作用、细胞膨胀、细胞原生质体的解体和细胞壁受损坏等，使微生物细胞相关 的生理、生化反应和代谢活动受到干扰和破坏，杀死或抑制微生物的生长繁殖。无机抗菌剂 一般具有广谱的特点，它不只对特定的某种类细菌、病毒有抗菌作用，而是对许多种微生物 一般都有效。抗菌剂的抗菌作用分为杀菌和抑菌作用。杀菌作用是把细菌杀死，抑菌作用是将微生 物的生命活动中的某一过程阻止而抑制其生长繁殖。浓度和作用时间对抗菌作用有很大影 响。银、铜、汞等金属离子、强氧化剂主要表现杀菌作用，有机抗菌剂主要起抑菌作用。同 一抗菌剂往往在低浓度时表现抑菌作用，高浓度则是杀菌的。抗菌作用机理对于不同的抗菌剂是不同的，抗菌剂可以作用于菌体的各个部分，从细 胞壁直至核糖核蛋白质。抗菌剂不仅作用于一个部位，也可以作用于几个部位。同一种抗菌 剂在不同的环境条件下，甚至可能呈现不同的抗菌作用机理。迄今所发现的抗菌剂种类较多
