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1、快速凝固 Co-Sn 合金的组织形态与电学特性共晶合金的凝固过程涉及到两个固相的竞争形核及协同生长, 受冷却速率、过冷度、 形核条件和重力水平等因素的制约.在平衡凝固条件下,Co-Sn共晶合金的凝固组织通常为 层片状共晶, 而在非常规凝固条件下, 两相协同生长模式被打破, 呈现出竞争生长的态 势, 从而导致组织形貌的显著变化16，譬如, 随着过冷度的增大, 凝固组织由规则层片 共晶向不规则共晶转变4。急冷技术可使液态金属获得较大的冷却速率, 实现瞬间形核、 生长, 从而获得组织精细、偏析程度小的复相微晶材料及亚稳相结构. 显著细化的组织和 特异的相结构必然引起合金物理化学性能的变化. 晶体取向
2、、缺陷、晶界及表面状态对合 金的电阻率有着显著的影响712. 因此, 快速凝固组织形成规律和合金电学特性的研究 是材料科学和凝聚态物理共同关注的重要研究课题之一. 本文采用单辊实验技术研究了亚 共晶和共晶 Co-Sn 合金的急冷快速凝固行为和组织特征, 实验测试了合金条带的电阻率, 并对合金偏析行为、组织形态及电阻率与冷却速率之间的相关规律进行了理论探索.1 实验方法Co-20%Sn(质量分数)和Co-34.2%Sn合金均用高纯Co(99.999%)和Sn(99.999%)在超高真空 电弧炉中熔配而成. 样品质量约为 1.2 克. 实验之前, 把表面洁净的样品放入底部开有 00.8 mmXlO
3、 mm喷嘴的016 mmX 150 mm石英试管中，再将试管置入配有真空罩的辊 轮顶部，抽真空至1.2x102 Pa后反充高纯He(99.995%)气至1个大气压.反复“抽真空 充He气”35次之后，使用高频感应熔炼设备加热样品，使其熔化并过热100 K以上, 保温 35 min 后, 向石英试管中吹入高压 Ar 气. 液态合金在高压下呈连续液流喷射到 高速旋转的 Cu 辊表面， 急冷凝固成合金条带. 实验过程中辊面线速度控制在 2052m/s 之间.合金条带经镶嵌、抛光和浸蚀处理后，用ARMRAY-1000B型扫描电镜(SEM)分析合金 的组织形态，使用能谱仪(EDS)分析合金相微区化学成分
4、.所用浸蚀剂为“30 mL王水+ 5 g CuCl2 + 30 mL H2O”溶液.采用经典的SZ-82型数字式四探针测试仪测定合金条带的电阻 率.两种合金成分在相图中的位置图2 实验结果与分析讨论 合金成分在 Co-Sn 二元合金相图4中的位置如图 1 当熔体温度下降到1588 K时，Co-20%Sn合金首先 析出初生相a Co枝晶，在到达共晶温度时a Co 枝晶析出量为 51.3%. 处于枝晶间隙的剩余液体在 1385K下发生共晶转变，形成由a Co和Y Co3Sn 相构成的含量为 48.7%的规则层片共晶组织. Co-34.2%Sn 合金则全部形成层片状两相共晶组织. 在共晶转变过程中，
5、a Co相和Y Co3Sn相按比例 协同生长， 两相质量分数分别为 40.2%和 59.8%. 然而， 在急冷快速凝固条件下， 两相形核与生长 条件发生了变化， 因而形成与平衡凝固组织形态迥 异的快速凝固组织.2.1 快速凝固组织特征2.1.1 Co-20%Sn 亚共晶合金的组织形态 Co-20%Sn 亚共晶合金在不同辊速下的快速凝固 组织如图2所示.图中黑色相为a Co，灰白色相为Y Co3Sn.初生a Co相按枝晶方式生 长，Y Co3Sn相分布其间.图2(a)是辊速为20 m/s的快速凝固组织.图中，条带组织沿厚度方向明显分为三个晶区：近辊面激冷等轴晶区（I区）、中部柱状晶区（II区）和
6、自由面粗 大等轴晶区（III区）.I区金属熔体因受铜辊的激冷作用最强，形核率大，凝固组织以均匀细小的等轴晶为特征.II区因受辊轮的单向吸热，在离开辊面的方向上形成较大的温度梯 度，a Co的生长形态以定向生长的细长柱状晶为特征. 由于I区和II区凝固层热阻的影响，III区的传热作用减 弱，温度梯度较中部有所减小，该区中初生a Co枝晶 的生长方向具有明显的随机性， 凝固组织以粗大的等轴 晶为特征.图2（b）为辊速Vr=36m/s的凝固组织.从图 中可以看出， 等轴晶区扩大， 而柱状晶区明显缩小. 当 Vr=52 m/s 时柱状晶区完全消失， a Co 相全部转变为细 小的等轴晶组织如图2（c）
7、示.三个晶区的厚度D随辊速 的变化趋势如图 3 所示.2.1.2Co-34.2%Sn 共晶合金的组织形态 图 4 为bCo-34.2%Sn 共晶合金在不同辊速下的快速凝固组织形态. 从中可知， 在 Vr=2052 m/s 的范围内， 合金均获得了 全部的不规则共晶组织. 同样， 由于受 Cu 辊较大的急 冷作用， 近辊面晶区组织细化程度非常显著. 另外， 随 着冷速的增大， 不规则共晶组织得到了显著地细化， 并 且在条带厚度方向上的组织均匀性也获得了明显地改善.2.1.3 冷却速率的理论计算合金条带组织的形成规律与液态合金的冷却速率密切相关. 为了建立冷却速率与辊速之间 的内在联系， 将 Na
8、vier-Stokes 方程、连续方程和热传导方程相耦合， 对温度场和冷却速率 进行了理论计算. 在模型的建立过程中， 考虑了结晶潜热、熔体粘度和密度随温度的变化 以及辊轮的二维动态传热等. 动量传输和热量传输主控方程表达如下13Xavier-Stokes 方程为西+U西+F竺-切V%册 涉 ik_ r y =t)xAr iyg-vTU.连皱方程为VaT=0席体之同体能量方程分别均aVW221子厂层十看具体计算方法和过程及方程说明详见文献 13. 理论 计算用物性参数见表1.计算获得的冷却速率(T二 -dT/dt)随辊速的变化关系如图5所示.可见，随着 辊速的增大, 冷却速率增大. 实验过程中
9、熔体的冷 却速率在(3.05.0)一106K/S范围.这说明冷却速率是 影响合金组织形态演变的重要物理条件.2.1.4 T0线和a Co枝晶生长速度的理论计算 在快 速凝固条件下， 晶体生长速度很快， 溶质截留效应 显著， 从而可大幅度地扩展合金相的固溶度， 甚至发 生无偏析凝固 . 非平衡凝固条件下的溶质分配系数 k、液相线斜率m和生长速度V之间的关系为14 代二阻】一-：&一和】一In |出址e j (f-左j丄-列他+氏)/(1十厂h(7)3 J(8)式中，me为平衡液相线斜率，m为非平衡液相线斜率,ke为平衡溶质分配系数，k为非平 衡溶质分配系数， V 为生长速度， Vd =D0/a0
10、 为扩散速度， a0 为原子间距， 取 0.3 nm， D0为扩散系数，取5x109 m2/s, CS和CL分别为固相和液相的成分.根据相变热力学 理论，当一定成分的合金熔体过冷至固液两相自由能相等所对应的温度T0时，就有可能 实现无偏析凝固. 此时， 液、固两相的成分相同， 溶质分配系数 k = 1. T0 线的表达式为式中，Tm为纯组元的熔点；为界面浓度.*L C将(6)式代入(9)式，并令k=1,可得 Co-Sn 合金的 T0 线如图 1 中虚线所示. 图中， Co-20%Sn 合金对应的无偏析凝固过冷度 为397 K.理论计算表明，本文实验过程中达到的最大过冷度仅209K,亦即熔体的冷
11、却 速率尚未达到实现无偏析凝固所需的水平 . 由于液固界面前沿溶质再分配的结果 ， 富 Sn 的残余液体被快速生长的固液界面推移到枝晶间，最后凝固形成晶间Y Co3Sn相.基于平衡相图, 分别将平衡条件下 Co-20%Sn 合金的液/固相成分 和 代入（8）式, 可 得ke = 0.161.并结合（）式可求得固相成分CS与枝 晶生长速度之间的关系 , 如图 6 所示. 根据 EDS 分析结果，Sn在a Co中的固溶度达16.8%Sn,相应 地，a Co枝晶的生长速度为71 m/s.2.2 合金的电阻率苦弓|单粗Co-2KiSr1. Co-S4.2%Sn血3肝| K33_651.78寻.2的船导
12、定和昵” m- * K-1)76.1974.47熔込的比烯3 ke- ic-1)351,7flSI8.623 * kg K-1814.22733.22XH iJ kg-1)m皿2.2ID英即实用妄弍MW* m3 K )L0xi(?丨如少堆也巻宅H in)1 童IB?较轮半芒6x!Q-zLm)L.mitr3L.6xlOJ時夷九宝伽）弧|(W * tn- L测397羅轮芒5：P訓叱診）S.Q6IOJS.QfiKlO3匚H* Kg- * f )390390(s )333-871WWIRJ - KT rwF i831445?.3N4jfina * 护9.8圭】瑋论亘听冃霸性参妊30I /m哥：合金范/
13、率陡冬速的变牝O討,2$ Sn-页毎?4沖.苗、 HW 3 Sn 取熬20 Snc?2-filin -iHO)图7为合金电阻率p随辊速的变化关系随着辊速 的增大, 合金电阻率急剧增大. Co-20%Sn 和 Co-34.2%Sn 合金的电 阻率变化 范围分别 为 34.693.5卩0cm和46.783.7卩Qcm.电阻率随辊速 的变化本质上反映了组织形态对电阻率的影响 . 冷速 增大使凝固组织显著细化, 晶界明显增多. 根据金 属薄膜 F-S 理论15和二流体模型7, 运动的电子在 薄膜表面和晶界上都会受到散射 , 这将导致参与导 电的有效电荷密度的降低，从而使合金电阻率显著 增大, 这便是金
14、属薄膜电阻率尺寸效应. 然而, 由于快速凝固条带的厚度通常在几到几 十微米， 远大于电子平均自由程， 即急冷合金条带实际上并不存在明显的电阻率尺寸效应. 因此， 对快速凝固合金而言， 晶界散射便成为影响合金电阻率的主导性因素. 包含体散射 （声子和空位引起的散射）和晶界散射的多晶薄膜的电阻率可用Mayadas和Shatzkes15提出 的晶界电阻率模型（M-S模型）来描述：式中， p 0 为合金固有电阻率， l0 为电子平均自由程， r 为晶界散射系数， d 为晶粒尺寸 （可观测量）.实验测定的亚共晶和过共晶合金的p 0值分别为10.22和15.05卩cm,晶 粒尺寸随车昆速的变化关系为 合金
15、的电子平均自由程取经验值10=36.5 nm,将其代入(11)式，并结合(10)、12)式对合金 电阻率进行理论估算. 计算得到的不同 r 值下的电阻率如图 7 所示. 从图中可以看出, 电阻率对晶界散射系数十分敏感, 当 r= 0.992 时理论计算值与实测值吻合良好. 这说明 在急冷快速凝固合金中，晶界散射对合金的电阻率影响十分显著，并且晶界散射系数r-1.据p g/p 0a曲线 可对重要的物理量10值进行验算，发现当L1(取0.992)时，10值 在33.642.0 nm范围，即理论计算用10取值合理.实际上， 液态合金在快速凝固过程中， 大的冷却速率不仅使晶粒细化， 晶界数量增 多， 而且使合金相的固溶度和空位数也显著增大 . 另外， 在辊轮驱动的剪应力强烈冲击 下， 凝固组织中不可避免地产生各种晶体缺陷如位错、层错和孪晶等. 因此， 快速凝固合 金的电阻率实际上是块体材料的电阻率与各种晶体缺陷引起的电阻率增值之和. 理论计算 中 r 的取值实际上综合地反映了晶界及
