原位自生法

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1、金属基复合材料原位自生法班级：材料092姓名：朱光辉学号：109012042课程：复合材料金属基复合材料原位自生法摘要:在现有的金属基复合材料制备技术中，原位反应合成技术具有显著的技术优势和经济优势，它已成为当今复合材料领域中最活跃的研究方向。原位反应合成技术主要有：放 热弥散法、气液反应合成法、自蔓延燃烧反应法、直接氧化法、无压力浸润 法、反应喷射沉积法、接触反应法、机械合金化法等。文中综合评述了各种原位反应合成工艺方法的原理、特点和应用前景。利 用原位反应合成法制备金属基复合材料，在同等条件下，其力学性能一般都高于 强制法制备的复合材料。并且原位反应合成技术的原料来源广泛、价格较低， 工艺

2、又相对简单、制作成本低，适合并能够大规模工业化生产，是一种很有前途 的合成技术。金属基复合材料所具有的高比强度、比模量、良好的导热、导电性、耐 磨性、高温性能、低的热膨胀系数、高的尺寸稳定性等优异的综合性能，使金 属基复合材料在航天、航空、电子、汽车以及先进武器系统中均具有广泛的 应用前景。由于金属基复合材料制作工艺复杂、成本昂贵，在一段时间内其发 展规模一直落后于树脂基复合材料。自20世纪80年代初，日本丰田汽车首次 将陶瓷纤维增强铝基复合材料试用于制造发动机活塞以来，金属基复合材料的 研制和开发获得了飞速发展，20世纪80年代末期出现了一系列新的复合材料 制备技术，其中原位反应合成技术因其

3、工艺简单，材料性能优异、产品成本低、 可近终形成型等而成为当今复合材料研究领域的前沿课题之一。亥技术的原理是 根据材料设计的要求，选择适当的反应剂(气相、液相或粉末固相)，在适当的温 度下，借助于基体金属或合金和它们之间的化学反应，原位生成尺寸十分细小， 分布均匀的增强相。合成的增强相包括氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、甚 至硅化物，如:A12O3、TiC、SiC、TiN、TiB2、Si3N4等颗粒。这些原位生 成的增强相粒子与基体间的界面无杂质污染，两者之间有理想的原位匹配，界面 结合非常好，增强相粒子热力学稳定。目前报道的原位反应合成技术主要有:放热 弥散法(XD)、气液反应合成法(VLS

4、)、自蔓延燃烧反应法(SHS)、直接氧 化法(D IMOX)、无压力浸润法(PRIMEX)、反应喷射沉积法(RSD)、接触 反应法(CR)、机械合金化法(MA)、原位共晶生长法等。利用这些原位反应 合成工艺都成功地制备了金属基复合材料。1、原位反应合成的主要工艺方法 1. 1、放热弥散法XD ( Ex othermic Dispersion )技术由美国 MartinMarietta 实验室的 Brupbacher等人于1983年发明并申请专利。它是在前苏联科学家 Merzhanov 发明的SHS法的基础上改进而来的。其基本原理是将增强相组分物料与金属基 粉末按一定的比例均匀混合，冷压或热压成

5、型，制成坯块，以一定的加热速率， 预热试样，在一定的温度下(通常是高于基体的熔点而低于增强相的熔点)，增强 相各组分之间进行放热化学反应，生成增强相。增强相尺寸细小，呈弥散分布。 其关键技术是:控制金属基复合材料中增强相尺寸大小、形状及体积分数等。该 技术具有很多优点：(1)增强相的种类多，包括硼化物(TiB)、碳化物(TiC)、硅化物；(2) 增强相粒子的体积百分比可以通过控制增强相组分物料的比例和含量 加以控制；(3) 增强相粒子的大小可以通过调节加热温度加以控制；(4) 可以制备各种MMCp和IMCp ;(5) 由于反应是在融熔状态下进行，可以进一步近终形成型。目前，该技术应用较为广泛。

6、由XD工艺生产的MMCs种类包括:Al、Ti、 Fe、Cu、Pb和Ni及金属间化合物如TiAl、Ti3Al和NiAl，产生的增强相包 括硼化物、碳化物、氮化物，它们的几何形状以片状或晶须状原位形成。文献 报道了含有TiB2分散相的NiAl材料，我国学者陶春虎等人在此方面做了出色 的工作。这种复合材料是用Ni、Al、Ti和B粉以XD工艺合成且压成生坯。 这里形成NiAl和TiB2都是剧烈的放热反应,且这个反应能在Ni、Al比率变 化较大范围内进行，TiB2的含量也较大。最后这种复合材料的微观组织是由 TiB2、卩-NiAl及Ni3Al颗粒组成。用XD工艺合成的TiB2P NiA1复合材料 组织均

7、匀，原位生成的增强体与基体之间，无确定的晶体学位向关系，界面结 合牢固。XD工艺已被初步证明是合成低成本高温难熔材料和颗粒增强金属基及 金属间化合物基复合材料的最有效的工艺之一。XD工艺的产品存在着较大的孔 隙度的问题，目前一般采用在反应过程中直接压实(DC)即在反应产物处于塑 P脆性转变温度以上时对反应产生施以压力进行密实，称之为XD + DC工艺。1. 2、气液反应合成法VLS (Vapor Liquid Synthesis )技术由 K oczak 和 Kumar 在 1989 年发明 并申请专利。其原理是采用惰性气体为载体，将含碳或氮的反应气体通入含Ti、 Si等元素的高温熔体中，利用

8、气体分解生成的碳或氮与合金中的Ti、Si等发生 快速化学反应，生成热力学稳定的碳化物、氮化物等陶瓷颗粒作为增强相。其 过程参数包括反应温度、合金元素种类、反应气体成分及浓度等。在该技术中 使用的载体惰性气体为Ar ,含碳气体一般用CH4，也可采用C2H6或CCl4 ;含 氮气体一般用N2或NH3 ,不同的气体需要不同的分解温度，但一般在1 2001 400 C左右可以充分分解。在反应过程中分解出的碳存在于ArP H2气泡中,C 和金属的反应发生于气泡的界面上，并受碳在气泡中的扩散速度、Ti、Si等元 素在熔体中的扩散速度以及气泡在熔体内存在的时间共同控制。使用VLS技术 可以制备Al、Cu、N

9、i基CMCp以及金属间化合物 女口 Al3 Ti、NiTi等的 IMCp。目前已成功地制备出了 AlP AlN、AlP TiN、Al - SiP SiC、CuPTiC、TiP TiC，另外还有 AlP H fC、TaC、NbC的 MMCp。VLS技术具有界面清洁、增 强体颗粒细小(0. 15 pm),弥散分布及反应后熔体可通过挤压铸造等方法近终形 成型等优点。但该法反应温度高达1 2001 400 C(反应气体的分解温度),冷却 后基体组织粗大，而且，增强相的种类有限，体积分数不够高(一般小于15 %)。1. 3、自蔓延燃烧反应法SHS(Self - Propagating High T em

10、perature Synthesis)技术由前苏联学者 Merzhanov和Borovinskaya于1967年发明并相继获得了美国、日本、法国、 英国等国的专利。这种方法起初主要用于高温难熔材料的合成。合成的材料包括: 金属间化合物、碳化物、氮化物、硼化物、硅化物、功能梯度材料等数百 种，以单相化合物粉末居多。到20世纪80年代末期，人们又利用SHS制备金 属基复合材料。其基本原理是将增强相的组分原料与金属粉末按一定的比例充分 混合，压坯成型，在真空或惰性气氛中，用钨丝预热引燃，使组分之间发生放热 化学反应，放出的热量蔓延引起未反应的邻近部分继续燃烧反应，直至全部完 成，就可以得到复合材料的

11、毛坯，反应的生成物即为增强相弥散分布于基体中， 颗粒尺寸可达微米级，自蔓延燃烧反应需要一定的条件：(1) 组分之间的化学反应热效应应达167k JP mol;(2) 反应过程中热损失(对流、辐射、热传导)应小于反应放热的增加量， 以保证反应不中断；(3) 某一反应物在反应过程中应能形成液态或气态，便于扩散传质，使反应 迅速进行。表征SHS法的参数有燃烧波速和燃烧温度。影响自蔓延燃烧的因素 有:(1) 预制试样的压紧实度；(2) 原始组分物料的颗粒尺寸；(3) 预热温度；(4) 预热速率；(5) 稀释剂。该法生产过程简单，反应迅速(0. 11. 5 cmP s)，耗热少，反应温度高(2 273

12、4 273 K),挥发性杂质熔化蒸发，使产品的纯度提高，但由于反应速度快，合成过 程中温度梯度大，反应难以控制，并且产品中孔隙率高，密度低，极易出现缺陷 集中和非平衡过渡相，使产品活性提高。为了提高产品的致密度，可采用致密化 技术，如 SHS + HIP、SHS + HP、SHS + HE、SHS +C osting、SHS + PHIP 等。 这些致密化技术广泛应用于电子材料、陶瓷、金属间化合物、金属基复合材 料的制备合成。运用SHS法已成功地制备了 TiC、TiB2、A12O3、SiCp等为 增强相的铝基复合材料以及CuP TiB2、NiP TiB2等。Y. Choi等人利用SHS 制备A

13、l - Ti - C系复合材料，未采用致密化技术时，产品密度仅达到理论密度的 78 %，而采用等热静压(HIP)致密后，产品的致密度高达理论密度的92 %，张卫 方等人通过自蔓延高温合成结合准热等静压法(SHS +PHIP)制备出了致密度为 96. 3 %的 TiC - 30wt %Fe 金属陶瓷。1. 4、直接氧化法DIMOX(Directed Metal Oxidation Process)技术最初由 Lanxide 公司发展而 成又称Lanxide技术。它利用金属或其合金在熔融条件下进行直接氧化或氮化反 应来制备残留一定金属组分的致密陶瓷金属基复合材料。其工艺路线有两种：第 一种是把陶瓷

14、粒子和晶须等增强相冷压成坯，将压坯放入Al熔液中，在9001 400 C温度下,Al液在压杯中浸透的同时和含氧气氛反应生成A12O3。第二种 工艺路线是把陶瓷粒子和Al粉混合均匀后进行粉浆浇注成形，在2090 C下 干燥处理后，在8501 450 C下进行氧化处理,Al熔化后在陶瓷粒子间隙中浸 透并氧化生长。DIMOX技术的优点是工艺简单、成本低、基体与增强相之间 的界面相容性高，铸造性能好，但氧化物的生长量和形态分布不易控制，分布均 匀性也不太高Khatri等人利用DIMOX法研制出了 A12O3增强的Al - Ca - Mg、 Al - Ni、Al - Si - Mg 和 Al - Si

15、- Zn 合金基复合材料，其中 A12O3P Al - Ni 和 A12O3P Al - Cu更适合于高温使用。研究认为，合金液中加入少量Si、Mg是 为了改变Al2O3的生长速度，以最终调节Al2O3含量。如以Cu、Ni代替Si , 并且同时升高熔体温度，就能增加Al2O3的相对含量，印度的Dhandapani和 西班牙的Narcis o等利用DIMOX技术成功研制出了 Al2O3 - SiC颗粒增强的 铝基复合材料，从而避免了 SiC颗粒与铝液发生界面反应而产生有害相A14C3 的问题。关于DIMOX技术的A12O3生长机制,Newkirk于1986年提出了 “通 道”模型，但直接熔体氧化

16、陶瓷的形成是一种非常规性的金属氧化现象，是由气 液、固相同时参与的一种类似晶体生长的复杂行为，其确切机制尚在进一步研 究中。1. 5、无压力浸润法PRIMEX( Pressureless Metal Infiltration Process)技术是美国 Lanxide 公司在 DIMOX技术的基础上发展而来的。该技术与DIMOX技术的不同之处在于使用 的气氛是非氧化性的，其工艺是把增强相陶瓷颗粒预压坯浸在Al或Al合金熔 体中，在大气压力下熔体在预压坯中浸透，浸透程度和速度与熔体成分及温度、 气氛的组成关系极大。Mg含量高时即使在较低温度下也浸透得很快，很好；Fe 等第3组元也对浸透性有影响。对Al - 10 at % MgP A12O3体系的研究表明在 800 C保温4 h，气氛为100 %Ar时不浸透;气氛为10 %N2 +90 %Ar时部分浸透; 而N2 25 %时则完全浸透。升高处理温度时有AlN粒子生成，不过N