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1、仪器分析课程论文2012 年 6月 20日气相色谱法测定多氯联苯摘要：多氯联苯(Polychlorinated biphenyls, PCBs)是典型的持久性有机污染物之一，具有很强的稳 定性、生物富集性和毒性。本研究采用优化的检测方法密闭微波萃取 Florisil 小柱净化气相色谱 (ECD )法测定土壤中的多氯联苯含量，根据峰型和保留时间，以多氛联苯标准形式定性、定量，确定多氛 联苯的回收率、相对标准偏差、检出限及土壤样品中 PCBs 的含量。对不同土壤进行分析，初步分析土壤 多氯联苯规律。关键词：多氯联苯；密闭微波萃取；Florisil小柱净化；气相色谱。多氯联苯(polychlorin
2、ated biphenyl，简称PCBs)，是许多含氯数不同的联苯含氯化合 物的统称。多氯联苯被大量发现在电子垃圾拆解区和回收加工厂地区。其造成环境污染，严 重威胁着受污染地区人的身体健康，众所周知的米糠油中毒事件的罪魁祸首就是多氯联苯鉴于对PCBs的环境特性及危害认识的不断深入，七十年代世界各国相继出台了不少针 对PCBs污染控制的法规，到九十年代越来越严格。PCBs目前的处理技术主要有掩埋、微 生物去除和焚烧法。掩埋会通过渗漏带来进一步的环境风险。焚烧是目前最好的处理方法 但必须在专用焚烧炉中进行，否则会产生毒性比PCBs更大的多氯二苯并二恶英(PCDD)、 多氯二苯并咲喃(PCDF)等物
3、质。多氯联苯被发现在土壤、大气、水体及沉积物中：土壤中PCBs主要来源于含PCBs的 污水排放、固废渗漏、焚烧及远距离迁移的大气沉降等，大多数PCBs长期存在于土壤表层 难以自然降解，并且通过动植物不断生物富集与放大。大气中PCBs主要来源于水体及土壤 半挥发性 PCBs 挥发、焚烧及远距离迁移，并且主要分布在气相。水体中 PCBs 主要来源于 大气沉降、污水排放和海洋油轮泄漏。挥发性较强的 PCBs 易于进行水-气交换，大部分 PCBs 难溶于水，容易被水体悬浮颗粒吸附而积累到沉积物中，因此，沉积物是水体PCBs主要的 归宿。国内外测定环境中多氯联苯的分析方法有气相色谱法1、气相色谱/质谱联
4、用法2、气相 色谱/串联质谱法3等。采用气质联机可以准确定性，但是样品需要复杂的前处理，成本高、 效率低；根据商业用途的多氯联苯种类，利用气相色谱电子捕获检测器的特点，测定多氯联 苯混合物总量，方便、快捷，且节约成本4。气相色谱法具有分析高效能、高灵敏度、分析速度快、应用范围广等优点5。因为样品 在气相中传递速度快，所以样品组分可以瞬间地达到平衡，加上可选作固定相的物质很多 因此气相色谱法是一个分析速度快和分离效率高的分析方法。相比采用密闭微波萃取、超声波萃取、索氏提取3 种提取方法而言，密闭微波萃取花费 时间最短、溶剂用量最少，自动化程度高，在实验中采用密闭微波萃取提取PCBs是3种方 法中
5、最好的。同时分别以浓硫酸和Florisil小柱对提取液进行净化相比，结果表明Florisil小 柱净化的回收率优于浓硫酸净化。本文根据目前的实验仪器，通过密闭微波提取土壤中多氯 联苯，再经过Florisil小柱净化，建立密闭微波萃取-Florisil小柱净化-气相色谱(ECD)测定的 分析方法，测定污染物中多氯联苯的含量。实验部分1、实验材料主要仪器：气相色谱检测器，微波萃取消解仪，自动进样器，旋转蒸发仪，Florisil小 柱，全自动氮吹浓缩仪。主要试剂：多氯联苯标准物质： PCBs28、52、101、112、118、153、155、138、180 198 共 10 种混合标样，标准工作溶液
6、，正己烷，丙酮，浓硫酸，无水硫酸钠，铜粉。2、样品2.1 采集每个采样地5 个点，采用梅花形布点，在选取的中心点周围再取四个点，用不锈钢铲在 每个点采集表层（020cm）lkg，然后将5点土壤进行均匀混合，最后取1 kg左右的土攘样品 放入棕色玻璃瓶中带回买验室。然后将采回的土样，倒在不锈钢盘中，摊成薄薄的一层，置 于室内通风阴干。样品风干后，拣去动植物残体如根，茎、叶、虫体等和石块。然后磨碎， 用 60 目的金属筛过筛后存放入棕色玻璃瓶中，然后放入冰箱中保存。2.2 样品前处理称取一定量的样品和无水硫酸钠各5.0 g混匀后置于萃取罐中，加40 mL丙酮和正己烷 （1： 1），根据萃取罐的数量
7、选择合适的功率，调整微波萃取仪的温度至115 C和保持时间 20 min,最后进行样品萃取。完成后，降至室温，离心收集上清液。将离心后的残留物重复 两次加入20 ml上述提取剂萃取10min，离心收集上清液，合并上清液于150 mL分液漏斗 中，用5 mL正己烷冲洗3次。在分液漏斗中加入此提取剂体积1/10左右（约10 ml）的浓 硫酸，振荡10 min，静置分层后，弃去硫酸层，按上述步骤重复数次，直至加入的提取液 两相界面清晰均呈无色透明时止，然后向弃去硫酸层的提取液中加入其体积一半左右的20 g/L的硫酸钠溶液，振荡l0余次，待其静止分层后弃去水层，如此重复至提取液呈中性。加 入0.5 g
8、铜粉，振摇10 min后静置，加入5.0 g无水硫酸钠，将正己烷层于150 mL磨口锥 形瓶中。2.3 样品的净化经旋转蒸发浓缩，将锥形瓶中的提取液浓缩至5 ml。用20 mL正己烷润湿Florisil小 柱，近干时控制流速每秒一滴，用3 mL正己烷冲洗锥形瓶瓶2次将提取液入柱,然后用5 mL 正己烷洗脱，以15 mL离心管收集。收集液以氮吹浓缩至干，用正己烷定容至1mL待测。3 测定3.1 仪器校准如果每次试验间隔时间较长，则需要进行仪器：在分析一个空白试剂后用100 Ag/kg的 混标校正，每个化合物的响应因子应基本与初始值相差不大，这样说明仪器稳定性良好，所 测得的数据可靠，并且可以继续
9、进行样品测定。3.2 气相色谱分析条件色谱柱：CP-sil24 CB(30 mx0.25 mmx0.25 mm),检测器：电子捕获检测器(ECD),进样 口温度260C，检测器温度300C，柱温：程序升温，初始120C保持0.5 min,以10C/min 上升至180C，保持1min,以15C/min上升至250C，保持26 min,再以20C/min上升至 280C，保持1 min。0.75min后分流进样，分流比设为30。载气为高纯氮，流速1.0 ml/min, 线速度为13.5 cm/s。在该条件下，测出PCBs 10种同系物的色谱柱，根据保留时间对PCBs 进行定性分析，根据色谱图峰面
10、积定量计算。3.3 测量校准完毕后，根据样品液中多氯联苯含量情况，选定峰高相近的标准工作溶液，分别将 标准工作溶液和样品液进样，在上述色谱条件下进行色谱分析，记录各组分的峰高，以标准 样品的保留时间定性，外标法以峰高定量，单点校正，多氯联苯总量为各组分含量之和。取土壤标准品5.0 g,加入多氯联苯标准溶液1.0 mL多氯联苯各组分加标样为0.2 ng/g, 按密闭微波萃取Florisil小柱净化一气相色谱(ECD)方法分析，平行测定7 次,同时做土壤 标准品加标空白。作出回收率和相对标准偏差表。3.4 方法检出限按密闭微波萃取Florisil小柱净化一气相色谱(ECD)方法，重复分析多氯联苯各
11、组分的 添加质量比为0.2 ng/g的7个土壤加标样品，计算各组分的回收率标准偏差S,检出限=3.36 XS,制作多氯联苯各组分的检出限表。3.5 实际样品分析采用密闭微波萃取Florisil小柱净化一气相色谱(ECD)的分析方法对土壤污染物样品 进行分析，制作土壤污染物样品多氯联苯测定结果表。3.6 空白试验空白试验用来了解实验环境及操作过程是否带来污染。于玻璃离心管中加入与样品分析 等体积的提取剂并经过相同的前处理，设置5个重复空白样品，若均未检出PCBs说明本实 验室PCBs的分析基本不会受到所使用的仪器、试剂、环境及操作等因素的干扰。除不加样品外，均按上述测定步骤进行。4数据处理采用E
12、xcel等相关软件进行数据统计分析，得出相应图表及线性回归方程。5结果与分析 绘制出 PCBs 标准物色谱图。 采用密闭微波萃取Florisil小柱净化一气相色谱(ECD)法测定土壤中的PCBs，方法 操作简单，萃取效率高，大幅度缩短了每批样品分析周期，消耗萃取溶剂少，减少了对环境 的二次污染，可满足土壤污染物中 PCBs 的测定。 PCBs是一种半挥发性有机污染物，环境残留较少，属于痕量分析，但是前处理复杂， 而且容易挥发损失，所以十分有必要进行严格的质量控制和方法检验以保证分析数据的科学 性。多氯联苯的分析测定最关键的是前处理，目前的前处理技术主要有索氏提取、超声波提 取、微波辅助提取、超
13、临界提取和加速溶剂提取等6。比较而言，微波萃取技术具有快速、 节能、节省溶剂、污染小、低成本、自动化程度高，有利于萃取热不稳定物质，效率较高。 因此，本研究采用了微波萃取，Florisil小柱净化及GC-ECD测定方法，并参照有关文献， 通过空白方法、加标回收实验及检出限测定，对其进行评价，旨在为PCBs的分析和研究提 供方法支持与保障。受污染土壤区域以点源污染为主，同系物组成以35氯为主。不同土地利用方式，不 同植物生长下土壤污染程度不同，因此可以继续深入研究植物对土壤多氯联苯的影响。参考文献1 周传光，徐恒振，马永安，等.毛细管GC-ECD测定环境样品中的PCBsJ.海洋环境科学，2000
14、, 19(4): 57-61.2 Louter A J H， van Beekvelt C A.Montanes P C ， et al.Analysis of microcontaminants in aqueous samples byfully automated on-line solid-phase extraction-gaschromatography-mass selective detection J. Journalof Chromatography A， 1996， 725: 67-83.张景明，胡冠九，周春宏，等多氯联苯的气相色谱/质谱/质谱(GC/MS/MS)法测定J.中国环境监 测，2003， 19(3): 5-8.4曲健.气相色谱法测定变压器油中的多氯联苯J.环境保护与循环经济.2009(02).张寒琦仪器分析M. 2009.6郎印海，蒋新Q.Martens，王代长,王芳.不同预处理技术提取沉积物中多氯联苯有机物的比较J.环境化 学.2003(05).
