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1、第三章不饱和脂肪烃(5学时)目的要求: 掌握不饱和烃的命名、结构和性质。 理解亲电加成反应历程.Maovnkov规则能用诱导效应超共轭效应解释碳正离子的 稳定性； 了解不饱和烃的来源和用途。31烯烃 一、 双键的结构1。实验现象 现代物理手段测得所有原子在同一平面，每个碳原子只和三个原子相连。键角120 测键能： 4。6 KJ/m; C =: 610 /mol 双键的键能不是两个单键键能之和：345.6* 2 6912KJ/mol 键长：-C: 154n ；C C： 0。134m2.碳原子的p杂化3键4.比较键和键存在的情况 键可以单独存在,并存在于任何含共价键的分子中. 键不能单独存在，必须
2、与键共存,可存在于双键和叁键中. 成键原子轨道的结合 键在直线上相互交盖,成键轨道方向结合。 键相互平行而交盖，成键轨道方向平行。 电子云的重叠及分布情况 键重叠程度大,有对称轴,呈圆柱形对称分布，电子云密集在两个原子之间，对称轴上电子云最密集. 键重叠程度较小,分布成块状，通过键轴有一个对称面,电子云较扩散，分布在分子平面上、下两部分，对称面上电子云密集最小。 键的性质 键键能较大，可沿键轴自由旋转，键的极化性较小。 键键能较小，不能旋转,键的极化性较大. 化学性质 键较稳定；键易断裂，易氧化,易加成。 键:两个原子间只能有一个键. 键：两个原子间可有一个键或两个键.二、 烯烃的命名和异构1
3、系统命名(和烷烃相似) 母体如是烯烃,一定要选含双键的最长碳链作为主链。 主链编号时需从离双键近的一端开始. 用阿拉伯数标明双键的位置，并放在母体之前。 超过十个碳原子时,烯前要加碳字。注意：烯丙基，CHCH=C2； 丙烯基, C3CH=H烯烃异构碳胳异构 H3CH2CH=H 和 （C3)2C=C位置异构:在烯烃中还有由于双键的位置不同而引起的异构。 CHC2C=CH 和 CH3CHCHCH3顺反异构：由于双键两侧的基团在空间的位置不同而引起的异构。顺式：两个相同的基团处于双键同侧.反式:两个相同的基团处于双键反侧（异侧）。分子产生顺反异构现象在结构上必须具备两个条件:分子中有限制自由旋转的因
4、素.如键、碳环等。 双键所连的两个C原子各连不同的原子或基团。顺反异构的命名 顺、反法 : 这是以每个双键上两个碳原子的取代基的关系定名.例： /法 据IUPAC命名法,顺、反异构体的构型Z、E的构型命名 构型确定以后，后面的仍按系统命名法。例:顺/反和/E关系顺/反法包括在ZE命名法之中。B 顺/反和ZE之间没有什么必然的联系。三、烯烃的性质1物理性质:与烷烃相似，随着C原子数的增加而递变. 顺反异构的物理性质有如下的规律性：顺式异构体有较大的密度. 顺式异构体有较大的溶解度。 顺式异构体有较高的沸点。 顺式异构体有较大的偶极矩。 反式异构体有较高的熔点。 反式异构体有较小的燃烧热. 化学性
5、质 加成反应 催化氢化 H-H 键能6J/mo催化剂的选择:用或Pd催化时，常温即可加氢。工业用i，要在2000温度下进行加氢。Rane镍催化剂，是用铝镍合金由碱处理，滤去铝后余下多孔的镍粉(或海棉状物）表面积较大，催化活性较高，吸附能力较强.价格低廉。 加卤素BrBr 键能 188。 KJ/mol ClCl 键能 22.5 J/ml卤素的反应活性:2Cl2Br2I2烯烃的亲电加成反应历程A 实验事实 把干燥的乙烯通入溴的无水四氯化碳中：a 置于玻璃容器中，不易反应.b 置于涂有石蜡的玻璃容器中,更难反应。说明:受到极性条件的影响。c 加入一点水时,立即发生反应,使溴水的颜色褪去。 将乙烯通入
6、溴水及氯化钠溶液时所得的产物是：说明：Br2不是同时加到双键上的，而是分步进行的。B 历程关于这个历程要搞清楚下面几个问题： 是异裂，故是离子型加成。因为是Br+先进攻，所以是亲电加成。 为什么是Br+先进攻C负离子?因为Br+不如Br稳定。 溴鎓离子， 是反应的中间体，因为Br+是缺电子而双键极化。 B-是从溴鎓离子反面进攻的(从立体效应考虑)。 出现CCH2H2Br产物，是因为体系中l和 Br两种负离子竞争反应的结果。 烯烃和其它试剂加成和上面历程相似,中间体不是溴鎓离子而是碳正离子。 加卤化氢(HX） CH2=H2 H H3CHa. HX的活性：HIHBrlb. Markvikov规则M
7、aknikov规则：原子加到烯烃含H原子较多的双键C原子上,卤素加到含原子较少的双键C原子上。过氧化物效应注意：只有HB存在过氧化物效应. 加H2SO4有机层（含烷烃）上层酸层（含烯烃）下层此反应还可用以除去烷烃中少量烯烃。(烷烃 烯烃)加硫酸萃取 分离即可混合物 加2O 加次卤酸 与烯烃加成 加乙硼烷 聚合反应自身加成反应 Ziler Nta催化剂:iAt3 氢原子的卤代反应氧化和臭氧化反应 高锰酸钾氧化 臭氧化 生成两种醛,说明双键C上没有支链。若有甲醛,说明双键在链端。若生成一种醛，说明是对称的烯烃.A 有酮生成，说明双键C上有支链.四、自然界的烯烃和制备 1.自然界中含烯烃的物质很多。
8、例某些卫茅属植物的叶了可产生乙烯，乙烯可以加速树叶的死亡和脱落，还可作催熟剂。 2。制备醇的脱水卤代烃脱卤化氢邻二卤代烃脱卤素炔烃的还原 3 炔烃一、炔烃的分子结构 s杂化： 碳碳键 单 键 双 键 叁 键 键 长(nm） 。154 0.14 120 键 能（J) 345。 610 8二、 炔烃的构造异构和命名 1存在碳链异构与三键的位置异构。 命名与烯烃相同。 四、炔烃的性质1物理性质（略）2化学性质 加成反应 催化加氢催化剂:b、P、i（很难停留在烯烃价段）。Lindlr催化剂:钯附着于碳酸钙及少量氧化铅上或用硫酸钡做载体的钯。 亲电加成a. 加卤素b. 加HX 亲核加成a. 加H2库切洛
9、夫反应b. 与氢氰酸加成氧化反应金属炔化物的生成 可用来鉴别叁键要链端的炔烃。注意；金属炔化物在干燥状态受热或撞击时，则发生爆炸，所以生成炔化物应加酸使其分解,免于留下隐患。三、 乙炔的实验室制法-碳化钙法（或电石法)缺点：产生大量的氢氧化钙，要妥善处理。 耗电量大，成本高.(生产1K乙炔的电力消耗量约10千瓦小时）。优点：纯度较大，精制简单。二烯烃 一、 分类和命名1 分类 根据两个双键的相对位置可分为 累积二烯烃 共轭二烯烃 孤立二烯烃2 命名二烯的分子结构1 两二烯的结构2 共轭二烯的结构构象：共轭效应共轭体系:电子不是固定在一个双键C原子之间，而是扩散到几个双键C原子之间，形成一个整体
10、。这种现象叫离域。这样的体系，叫共轭体系。 -共轭体系：CH=CHCH=CH2，HC, C=O，苯等。 p共轭体系：C2=CHl共轭效应:指共轭体系中，原子间的一种相互影响.这种影响，使得分子更稳定，内能更小,键长趋于平均化，并引起物质性质的一系列改变。 静态共轭效应和动态共轭效应 正共轭效应(C）和负共轭效应(-C)共轭效应特点 共平面性. 键长趋于平均化。 折射率高. 共轭链中电子云转移时，链上出现正负性交替现象。 共轭效应,使得体系内能降低。例:1，3丁二烯，其氢化热较低。氢化热:1mo不饱和(一个双键）化合物氢化时，所放出的热量。单烯烃的氢化热为1255KJ/mol 预计： 1，3丁二
11、烯的氢化热为251KJ/ol 实测： 1，3丁二烯的氢化热为38KJ/mol 13K/ol ，3丁二烯 8/ml 超共轭效应：烷基上的C原子与H原子结合，对于电子云屏蔽的效力很小，所以这些电子比较容易与邻近的电子共轭，发生电子的离域现象。即键与键之间的电子位移,使体系变得稳定,这种键的共轭称为超共轭效应. 超共轭效应一般是给电子的，其大小顺序如下： H CHR-HR2 CR3 超共轭效应所起的影响比共轭效应要小得多。 例:1丁烯和2-丁烯 碳正离子的稳定性可由超共轭效应解释。三、共轭二烯的化学特性1. 1,和1,4加成 碳正离子更稳定.1，2和1,4有如下规律：以1，2加成产物为主以1,4加成产物为主温度低温（-8-0）高温（-06)时间较短较长溶剂非极性（如正已烷）极性（如氯仿)试剂非极性（Br2）极性（H）反应物C6H5C=CHCH=CHCH=C（H3）C=CH2. ielslder反应。双烯合成四、重要的二烯烃:丁二烯、异戊二烯和橡胶 不足之处，请您指出来，谢谢！ /
