X射线光电子能谱解析

《X射线光电子能谱解析》由会员分享，可在线阅读，更多相关《X射线光电子能谱解析（10页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、X 射线光电子能谱分析一、固体表面的分析固体不同于气体、液体，不具有流动性，在一定应力的作用下也不会发生明 显的形状改变。固体的表面也与液体表面不同，不存在理想的平滑表面。固体表 面厚度定义为5 倍于原子或分子的直径：对于原子结构的固体物质，铁、硅，表 面约为1 nm；对于分子结构的固体物质，如聚合物，其表面是5倍单体的厚度， 约为510 nm；实际测样中，有时指1个或几个原子层，有时指厚度达微米级 的表层。大多数固体表面，在组分上或结构上都是和体内不一样的。（1）组分不同。 对很多合金，某些元素会在表面富集，称为表面偏析或分凝，掺杂生长的晶体也 有这种现象。Cu-Ni合金中，在表面20个原子

2、层中Cu的含量是体内的5倍。 表面还可以吸附外界的原子，而这些外来原子与体内不同，不仅能在表面形成吸 附层，还可以在表面生成化合物。（2）表面的排列与体内不同。晶体中的原子处 于有规律的周期性排列状态，而在表面这种周期突然中断，表面出现重构和驰豫 现象。重构指的是表面最外层原子的排列与体内不同。而驰豫指的是表面原子所 处的力场与体内原子不同，因此表面原子会发生相对于正常位置的上移或下移， 以此来降低体系能量的现象。晶体表面原子周期性的突然中断还会使表面出现各 种缺陷，例如台阶、弯折、重位、凸沿等等，而这些缺陷往往是吸附活性点，对 催化等非常重要。（3）表面的电子结构与体内原子结构不同。每个原子

3、/离子在 体内的都是有规律地排布，从空间上讲是电子处于一种平衡状态，而表面原子从 空间分布上至少是缺一个方向的平衡（面、棱、角），电子云的分布也不相同。 因此，表面的原子比体内原子活性更大。由于表面和体内具有上述不同之点，使得表面许多物理、化学性质，如光学、 电学、磁学、热学、机械、化学活动性等性质与体内不同。对于表面的这些性质 的研究能揭露一些表面现象的本质。例如催化与表面吸附层和表面原子结构的关 系等。其他还有表面钝化、活化、腐蚀、脆性、发光等现象，因此对“表面”的研 究，不仅是一种基础理论工作，而且其潜在的实际应用价值也很大。由于被分析的深度和侧向范围是如此浅薄和细微，被检测信号来自极小

4、的采 样体积，信息强度十分微弱，重复性差，对分析系统的灵敏度要求也很高。所以， 直到六十年代前后，随着超高真空和电子技术的突破，才使表面分析技术迅速发 展起来。用一束“粒子” 作为探针来探测样品表面，探针可以是电子、离子、光子、 中性粒子、电场、磁场、热或声波，在探针作用下，从样品表面发射或散射粒子 或波，它们可以是电子、离子、光子、中性粒子、电场、磁场、热或声波。检测 这些发射粒子的能量、动量、荷质比、束流强度等特征，或波的频率、方向、强 度、偏振等情况，就可获得有关表面的信息。本文主要介绍 X 射线光子作为探 针的X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectrosc

5、opy, XPS）分析方法。二、X射线光电子能谱2.1 几个基本物理概念2.1.1 光电效应当一束光子辐照到样品表面时，光子可以被样品中某一元素的原子轨道上的 电子所吸收，使得该电子脱离原子核的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来， 变成自由的光电子，而原子本身则变成一个激发态的离子。即：A + hvA+* + e-。只有当光子能量（hv）大于临阈光子能量（hv）时，即光解离作用发生所 需要的最小能量时，光电离作用才发生。其中hv0= Eb + Ek + Er，Eb是原子能级 中电子的电离能或结合能。Ek是出射光电子的动能。Er是发射光电子的反冲动 k能。2.1.2光电离截面（o）简单来说就是

6、光电离作用的几率，或者说是某能级的电子对入射光子有效转 移面积，也可以认为是一定能量的光子与原子作用时，从某个能级激发出一个电 子的几率。值得注意的是，临阈光子能量hv0处，o越大。对于不同元素，同一 壳层的o随原子序数增大而增大；而同一原子的o值反比于轨道半径的平方，所 以对于轻原子，1s比2s电子的激发概率要大20倍。2.1.3电子平均自由程（九）电子平均自由程（九）：指光电子在固体样品表面不发生非弹性碰撞时逸出的 深度。电子能谱法所能研究的信息深度d取决于逸出电子的平均自由程九。一般 来说，电子能谱研究的信息深度d=3九，在30 nm以内。2.2 X射线光电子能谱发展历史1877年，赫兹

7、（heinrich Rudolf Hertz）发现光电效应。1907年，P.D.Inne用半球磁场和感光板记录到不同速度电子。1954年，瑞典乌普沙拉（Uppsala）大学的凯.西格班（Kai M. Siegbahn）领 导的研究组得到第一张XPS谱图。1969年，凯.西格班和HP合作生产出第一台XPS仪器。发现了内层电子结 合能的位移现象，解决了电子能量分析的技术问题，测定了元素周期表中各元素 的轨道结合能，从而测定固体表面的电子结构和表面组分的化学成分1981年，凯.西格班因对 XPS 的贡献获诺贝尔物理学奖。2.3 X 射线光电子能谱分析基本原理X射线光子的能量在10001500 eV之

8、间，不仅可使分子的价电子电离而且 也可以把内层电子激发出来，内层电子的能级受分子环境的影响很小。 同一原 子的内层电子结合能在不同分子中相差很小，故它是特征的。对于固体样品，电子结合能是指原子中某个电子吸收了光子的全部能量后， 克服原子核的束缚到达样品的费米能级，这一过程消耗的能量，即电子能级与费 米能级之差。所以 X 射线能量用于：内层电子跃迁到费米能级，即克服该电子 的结合能Eb和电子由费米能级进入真空成为静止电子，即克服功函数叭a以及自 由电子的动能Ek。实际上，当样品置于仪器中的样品架上时，样品与仪器的费 k米能级是一致的，所以样品中电子只要克服仪器的费米能级到真空能级的功（仪 器的功

9、函数叭p）即可变为真空中的静止电子。hv为实验时选用的X射线能量为 已知；叭p是仪器的功函数，是一定值，一般为4eV；通过精确测量光电子的动 能Ek，即能计算出Eb。如图2-1所示。由于不同原子的轨道电子结合能是一定 的，据此就可以进行定性分析。弹空諾堪导 带图 2-1 X 射线光电子能谱分析原理示意图2.4 X射线光电子能谱图分析2.4.1 X 射线光电子能谱图以检测器单位时间内接收的光电子数（光电子强度）对电子结合能或光电子 动能作图。如图2-2所示，横轴为电子结合能，纵轴为光电子强度。X射线光电 子是以以元素被激发电子所在能级命名，如01S/2，C2p/2，A12S/2。对于S壳层 的电

10、子来说，不发生自旋分裂，在谱图上呈现单峰。而对于p，d，f壳层的电子 而言，则会由于其分裂为两个能级，在谱图上表现为双峰且两峰的面积比一般为 2p1/2:2p3/2= 1:2； 3d3/2:3d5/2 = 2:3； 4f5/2:4f7/2= 3:4。如图 2-3 所示。Ti(CN)J Al film600500400300200100Birdina Enerav feVl图2-2典型的X射线光电子能谱图X 射线光电子能谱图一般有全扫描和窄扫描两部分谱图组成，一般定性分析 首先进行全扫描（整个 X 射线光电子能量范围扫描）以鉴定存在的元素；再对 选择的谱峰进行窄扫描，以鉴定化学状态。如图 2-4

11、所示。Q 刚90 阿 1(30014W A6 Ba 7Q 727476 7B & H2 84Binding Energy (eV)Binding Energy (eV)图2-4 Si-Ti基底上的Pt纳米线阵列的XPS图(a)全谱(b) Pt 4f的精细谱2.4.2 谱图分析XPS 主要研究原子的内层电子结合能。内层电子不参与化学反应，保留了原 子轨道的特性，因此其电子结合能具有特征性，不同元素原子可以产生完全分离 的电子谱线，所以相邻元素的识别也不会发生混淆。这样就可以对样品表面元素 进行定性分析。同时，XPS也可以对表面元素的化学价态进行分析。其依据的是化合物结构 的变化和元素氧化状态的变

12、化引起谱峰有规律的位移。具体来说就是：内层电子 一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电 子的屏蔽作用。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增 加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的氧化价态增加，或与电负性大的原 子结合时，都导致其 XPS 峰将向结合能的增加方向位移。如图2-5 所示。图 2-5 Be，BeO，BeF2 中 1s 电子光电子谱线的化学位移X 射线光电子能谱谱线强度反映原子的含量或相对浓度。测定谱线强度便可 进行定量分析。X射线光电子能谱可分析除氢、氦以外的所有元素，测量深度为 几埃到几十埃，对多组分样品，元素的检测限为 0.1

13、（原子分数）。2.4.3 XPS 谱中的伴峰在 XPS 谱中，由于激发源的能量很高，可以激发出各种物理过程的电子。 此外，在激发态的退激发过程中，又可以发生各种复杂的退激发过程，释放出能 量不同的各种电子。因此，在普通的 XPS 谱中，还存在很多伴峰。而伴峰中也 会包含一些对分析重要的信息。一个处于基态的闭壳层 （闭壳层指不存在未成对电子的电子壳层 ）原子光电 离后，生成的离子中必有一个未成对电子。若此未成对电子角量子数10,则必 然会产生自旋-轨道偶合（相互作用），使未考虑此作用时的能级发生能级分裂（对 应于内量子数j的取值j = 1+1/2和j = 1-1/2形成双层能级），从而导致光电子

14、谱峰 分裂；此称为自旋-轨道分裂。因此除 s 轨道能级外， p， d 轨道均出现双峰结构。当X射线照射时，除了打出一个内层电子外，还有另一电子被激发到更高 能级的束缚态。这个激发是需要能量的，于是造成光电子动能的降低，在原光电 子谱峰的低动能侧就会出现伴峰，称为携上峰。易出现携上峰的情况：具有未充 满的d,f轨道的过渡金属化合物和稀土化合物具有不饱和侧链，或不饱和骨架的高 聚物某些具有共轭电子体系的化合物。例如：在石墨中，由于C原子以sp2杂化 存在，并在平面方向形成共轭n键。这些共轭兀键的存在可以在Cis峰的高能端 产生携上伴峰。这个峰是石墨的共轭n键的指纹特征峰，可以用来鉴别石墨碳。 碳纳

15、米管材料的携上峰基本和石墨的一致，这说明碳纳米管材料具有与石墨相近 的电子结构。在碳纳米管中，碳原子主要以sp2杂化并形成圆柱形层状结构。C60 材料的携上峰的结构与石墨和碳纳米管材料的有很大的区别，可分解为 5 个峰， 这些峰是由C60的分子结构决定的。在C60分子中，不仅存在共轭n键，并还存 在o键。因此，在携上峰中还包含了 o键的信息。当 X 射线照射时，除了打出一个内层电子外，还有另一电子被激发到连续 的非束缚态（电离），这就使光电子动能降低，但降低值是可连续的变化，引起 主峰低能级出现连续平滑谱，类似一个台阶，就好象本底提高，这种现象称为携 下峰。有些性质不同的化合物，在主峰的化学位

16、移上未出现不同，而携下峰却有 明显的区别。在多种退激发途径中，最常见的退激发过程就是产生俄歇电子跃迁的过程， 因此 X 射线激发俄歇谱是光电子谱的必然伴峰。 X 射线激发的俄歇电子峰多以 谱线群的形式出现。俄歇电子的动能与激发源的能量无关。俄歇电子峰的能量也 能反映化学位移效应。例如： Cis 在石墨和碳纳米管材料中，其结合能均为 284.6 eV；而在C60材料中，其结合能为284.75 eV。由于Cis峰的结合能变化很小， 难以从Cis峰的结合能来鉴别这些纳米碳材料。但用俄歇伴峰可以区分不同形态 的碳材料。2.5 X 射线光电子能谱分析的实验技术2.5.i 样品的前处理射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体 样品进行分析。由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般 都需要经过一