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1、纳米材料对镁铬质耐火材料的影响文献综述1. 镁铬耐火材料的发展及应用1.1 镁铬耐火材料的发展镁铬耐火材料是用镁砂和铬矿石配合制备的一种碱性耐火材料，从上世纪的 1913-1915 年镁铬砖的出现至今已有近百年的发展历程，生产镁铬制品的传统工 艺是将铬矿和镁砂搭配混合配料烧结而成，由于烧成的镁铬镁制品比原材料镁 砂、铬矿性能都优越，且高温体积稳定性好、强度高，对热震的敏感较小，同时 由于其化学性质呈碱性1，被迅速地推广与应用。1935 年烧成的或化学结合不烧 的 MgO-Cr2O3 砖开始生产，大约 1955 年以后直接结合镁铬砖出现， 用高温 1700C下烧成和降低硅含量至约2%的制备方法来
2、制得优质原料，之后在1962 年直接结合镁铬砖开始投入市场，并被广泛应用于炼钢、水泥、有色冶金及化学 工业等2。但是到八十年代后期， MgO-Cr2O3 系耐火材料使用量开始下降了。其主要 原因是铬矿价格上涨，成本增加，并在一些情况下被MgO-C替代使用。一些学 者用电熔镁砂、精细石墨粉(比表面积5 m2g- 1 )和Si粉制作的含3% (w )石墨的 MgO-C 砖，在 RH 炉中使用性能优异3。镁铬材料生产和使用量减少的直接原因 是生态学上存在的有害的 CrO3， Cr+6 对人体有害，因此世界各国都主张限制甚 至取消镁铬砖的生产和使用。不过正如第三届国际耐火材料研讨会中所指出的， 对于炉
3、外精炼耐火材料来说，最耐侵蚀的仍是镁铬制品。有色金属冶炼中更是无 法替代4。1.2 镁铬砖的分类随着炉外精炼及有色冶金技术的发展，对镁铬耐火材料提出了越来越高的要 求，其性能在不断的改进。目前分为以下几种：(1) 直接结合镁铬砖：虽然仍是镁 -铬系统，但是把杂质含量考虑进去，尤其是SiO2和CaO的含量。这种砖将杂质(SiO2, CaO)减少至最低程度并在高温下烧成，其特点是：晶粒直接多成直接接触。这种结合把方镁石和铬矿颗粒边 界直接连在一起，在高温下形成固态，从而提高了镁铬耐火材料的强度及抗 渣性能。(2) 再结合镁铬砖：国外将全由人工合成原料共烧结镁铬料或电熔镁铬料(或加有 部分电熔镁砂)
4、制作的镁铬砖称为再结合镁铬砖。而国内只将全用电熔镁铬料 制成的镁铬砖称为再结合镁铬砖。为了与国际上较为一致，以采用共烧结镁 铬砖(coclinkered magnesite-chrome brick)与电熔再结合镁铬砖或熔粒再结合 镁铬砖(fused grain rebounded magnesite-chrome brick)为宜。再结合镁铬砖制砖 原料较纯，所以需要在1750C以上的高温或超高温下烧成。其显微结构特征 是尖晶石等组元分布均匀，耐火物晶粒之间直接接触。其抗侵蚀和冲刷方面 比直接结合镁铬砖好。(3) 半再结合镁铬砖：以人工合成原料作颗粒，以铬精矿与镁砂为细粉制成的镁 铬砖都应成
5、为半再结合镁铬砖。而国内将由电熔镁铬料作为颗粒，以共烧结 料为细粉或以铬精矿与镁砂为混合细粉制作的镁铬砖都称为半再结合镁铬 砖。为了做为区分，可以将电熔镁铬料作颗粒，共烧结镁铬料为细粉制成的 镁铬砖称为熔粒-共烧结镁铬砖。这类砖也是在1700C以上高温烧成，砖内耐 火物晶粒之间也是以直接结合为主。其优点是抗热震性好，抗侵蚀冲刷性能 也较为优异。(4) 熔铸镁铬砖:熔铸镁铬砖的生产工艺不同于生产常规的烧结耐火材料的方法， 该砖是用镁砂和铬矿加入一定量的外加剂，经混合压坯与素烧、破碎成块， 进电弧炉熔融，再注入模内退火然后生产成母砖；母砖经切磨等加工制成所 需要的砖型。熔铸镁铬砖是经过熔融、浇注、
6、整体冷却制成的致密熔块，熔 渣只可能在砖的表面有熔蚀作用，而不可能出现渗透现象。但其生产难度大， 价格昂贵，而且由于在高温下为刚形体所以热震稳定性差。(5) 全合成镁铬砖：全合成镁铬砖又称共烧结镁铬砖，随着耐火材料生产厂家装 备水平一不断提高，使用高压压球机和高温或超高温竖窑 (回转窑)来生产优 质烧结合成镁铬砂，用百分之百的烧结合成镁铬砂为原料，再经过高温烧成， 所制得的就是全合成镁铬砖。其特点是抗侵蚀性好，高温体积稳定性好等。(6) 化学结合不烧镁铬砖：一般采用镁砂和铬矿为制砖原料，以聚磷酸钠或六偏 磷酸钠或水玻璃为结合剂压制的镁铬砖。不需要高温烧成，只在200C左右 温度下进行烘烤。由于
7、未经高温烧成，砖中镁砂会水化，因此这种砖不能长 期存放。1.3 镁铬耐火材料的应用1.3.1 镁铬耐火材料在有色冶金中的应用有色金属冶炼一般有干法和湿法，主要是干法使用耐火材料。下面简单介绍 下炼铜工艺设备及所用耐火材料损毁机理。1.3.1.1铜冶炼的工业炉有闪速炉（The flash-smelting process，奥托昆普）、炼铜转 炉（分为竖式和卧式）、诺兰达炉（Reactor Noranda）、白银炉以及艾萨-奥斯麦特炉 等5。图 1 炼铜主要工艺流程1.3.1.2 有色冶金用耐火材料损毁机理研究 对耐火材料的侵蚀主要包括高温下金属及其硫化物对耐火材料的侵蚀，Fe2O3-SiO2系炉
8、渣对耐火材料的侵蚀高温下的化学熔蚀，即液体炉渣与耐火矿物 晶体表面接触发生化学反应，生成低熔点物质进入炉渣中，表现为方镁石的溶解7，热震以及气氛对镁铬砖性能的影响，此外还有机械等因素的损耗8。1.3.2 镁铬耐火材料在炼钢工业中的应用镁铬耐火材料在炼钢工业中主要应用于 VOD (Vacuum Oxygen Decarburization), AOD (Argon Oxygen Decarburization) ,VAD 或 VHD (Vacuum Arc Degassing or Vacuum Heating Degassing), DH, RH, RH-OB, LF(Ladle Furnac
9、e), LF-VD, ASEA-SKF, CAS 等精炼炉中。1.3.2.1 RH 炉精炼法及其装置RH真空钢液循环脱气法是德国蒂森公司所属鲁尔钢(Ruhrstahl)公司和海拉 斯(Heraeus)公司于1956年共同开发成功的，命名为RH真空脱气法(RH Vacuum Degassing),简称RH法。RH法装置由插入管(上升管、下降管)的真空室和 排气系统组成。处理系统示意图(如图2)操作时将带有两根浸渍管的真空室插入到钢包的钢水中，对钢水进行脱气时，首先将上升管及下降管侵入钢包中。先 排出真空室内的气体，钢水受到相当于一个大气压的压力而被吸入真空室内。此 时通过上升管吹入氩气，上升管内
10、钢水开始上升。另一侧，下降管内钢水开始下 降，形成钢水循环运动。总之，靠抽真空的压差使钢水由上升管进入真空室，同 时在上升管吹入驱动气体氩气，利用气泡泵原理引导钢水产生循环运动，并在真 空室对钢水进行脱气、脱氧、脱碳和调整成分。RH技术不断发展，呈多功能化的发展趋势。RH从最初脱氮开始，发展到 脱碳、脱氧以及吹氧升温、成分控制、极低碳素钢熔炼和熔剂脱硫等精炼的多功 能化。1.322 RH炉用镁铬砖侵蚀机理研究吹Ar扎浇拄料X镁幣砖 12蚀损掉的镁密砖織区域慟流冲蚀炉液及蚀*吹氧孔剥柄删桶钢液喷 溅区域图3 RH-OB侵蚀情况当 RH - OB 在真空室上部砌普通镁铬砖，真空室下部与浸渍管内砌直
11、接结合 镁铬砖时，其使用后的侵蚀情况（如图3）10所示，主要损毁部位为插入管、上 升管吹氩口、真空室底部和下部槽吹氧孔。RH精炼过程中循环流动钢液的速度高达200tmin-1，高速流动的钢水会急剧的冲刷插入管。同时间歇式的工作，处 理时炉内温度在1600-1800 r，待机时由于冷空气的进入，炉内温度骤降，这种 温度波动使镁铬砖内产生热应力而产生平行于工作面的内裂纹。同时，由于耐火 材料冷却过程中在工作面上所渗入裂纹的钢水发生凝固，在变质层和原砖层间由 于热膨胀性不同，在温度变化时造成的工作层砖中不连续的应力产生，其对工作 层的使用寿命具有明显的危害。熔渣对方镁石的溶解和在砖中的渗透引起结构剥
12、 落in。还有Cr2O3在高温下的挥发性导致镁縮砖致密性降低，影响其抗渣渗透性 和侵蚀性能12等。这些因素13，14导致了镁铬砖的损毁。2 提高镁铬砖性能的研究 耐火材料的损毁主要是由熔渣的侵蚀渗透而引起的，熔渣渗入的深度越深，耐火材料的剥落程度就越严重。熔渣渗入耐火材料内的深度X可由下式15, 16得 出：(1)式中：r为耐火材料毛细通道的半径，o为熔渣的表面张力，0为熔渣在耐火材 料上的接触角，n为熔渣粘度，t为时间。由于熔渣的表面张力o大致在400x10-5550xl0-5Ncm-i之间，其值变化不很 大，因此熔渣表面张力对渗入深度影响不大 17。从上式可知，减少熔渣的渗入 可采取以下办
13、法18：1) 加入与熔渣润湿性差的石墨或其他耐火非氧化物到耐火氧化物中制成复合 材料。2) 加入与熔渣能形成高熔点化合物或高粘度的组元到耐火材料中。如含 Cr2O3 的耐火材料一般会比相应不含 Cr2O3 的耐火材料熔渣渗入要浅，这是由于 Cr2O3 可与很多氧化物形成固溶体、高熔点化合物或熔化温度高的低共熔物， 以及能使渗入的熔渣粘度增大 19。3) 制作气孔微细化的耐火材料。从公式(1)可知,耐火材料气孔的半径越小， 熔渣渗透越浅,结构剥落的危害越小。而使气孔结构微细化比单纯减少其气孔 数量更能阻止熔体的渗透,提高其抗侵蚀能力。Miglani20 研究了电熔镁縮细粉表面积大小对再结合镁縮砖
14、性能的影响。结 果表明：细粉由表面积0. 6 m2 g- 1增至5. 4 m2 g- 1时，烧成后砖的气孔率由16% 大大降低至5%，砖内二次尖晶石的自形晶增多，砖的抗侵蚀性增强21，高温强 度增大，抗热震性提高，在RH浸渍管上使用的效果甚好，但继续增大镁縮细粉 的表面积，对再结合镁铬砖的性能影响不大。Ghosh、关岩、武文林22,23,11等人分别证实含锆微粉的加入，在高温下促进 了烧结,降低了镁铬砖的气孔率，提高其体积密度，提高了镁铬砖的抗渣渗透性 改善了镁铬合成耐火材料的物理和热力学性能。李新、窦叔菊24等人认为高温下镁铬材料中的二次尖晶石与渣中 CaO 发生 反应而被分解，因此含 Ca
15、O 高的炉渣对镁铬尖晶石的破坏作用更大，并发现添 加TiO2能够优先尖晶石中Cr2O3与渣中CaO反应生成高熔点的CaTiO3，抑制CaO 对砖中镁铬尖晶石的分解作用。并阻止了熔渣的渗入，优化了炉渣成分，从 而提高了镁铬砖抗高钙渣的渣蚀能力。戴淑平、严新林25等人认为以不同的电熔镁铬砂为耐火骨料生产镁铬耐火 材料时，活性 Al2O3 的加入量对其致密化的影响与电熔镁铬砂的种类关系十分密切。如果以含有足够数量CaO和SiO2的MK为耐火骨料,受烧结过程中A12O3 与之反应生成低熔点物质和镁铝尖晶石的影响，当原料中w (A12O3)为a%寸,加入的 Al2O3 大部分与其中的 CaO、 SiO2
16、 反应生成了低熔点物质，并呈连续状 分布，高温状态下液相量比较多，促进了物质传输和烧结的进行，试样的致密度 达到最佳值。与之相反，如果以CaO和SiO2含量很低的MK为耐火骨料，CaO 和 SiO2 难以在有限的寸间内扩散到方镁石晶界，作为添加剂使用的 Al2O3 大部 分与方镁石反应生成了尖晶石，不但不能促进此类镁铬耐火材料的烧结，反而使 其致密度和常温耐压强度下降。曲殿利，何万保等人 26也进行了此项研究，加入将uf- Al2O3加入至镁铬耐火材料中能有效的抑制镁铬砖的高温挥发，提高了抗剥落能力，同时也提出了 Al2O3的加入以3%为宜。武文林、蒋明学、李勇等人认为随着Al2O3和ZrO2超细粉含量的增加, 材料高温强
