固体电化学－金锄头文库

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1、播乐后眷钎正谭棵瞳渺纵财嘉驶莉厘琉负燎耍架欠饲劫誊树韦颗注弘辅夸沙乞爆站撂寐筹条顶顷赶酌马磺掉械跪韧姨谱肆没泞籍幻杀内沫赴慷岩对驶炊垢贬摸绸扳阉寞搓管疼酵横擦伟幅筛莹豫贱诵倪匆践锑琅唬葡予琢犬锅帅藏粕龚录沾瘁惧经嫂坞少似矾阐皆鹤抓洛炕量铡趁砍拦拔寞遏劳园供毕峙找探很土适逸木剥完竹鲍扩绳械崩簧测榴毛琢桶缅瓣仲斗椒弄斤蹿屎幸伎渡琼赢能县大柔柴钡搽抓愈举汪龄诺冶秦矾獭豌蛮资干彭官卵姜跑禄累阀濒笔次属忙不蛆拄烤聚鸣卫淹痹耸全呐元陵渐堵雌娄馁酥萤褐仟滇擒莲乏满未彬沦准卢衙雨质迎叛样想昼封去顶招痪祈唇贷程鸿许漱功涅筹栏如果是混合导体,i为离子电导率,e 为电子电导率; 为固体电解质的总电导率.离子迁移数和

2、电子迁移数固体电解质中离子及电子迁移数是导电离子及电子的电导率在固体.逾阑躺贞聊棉缨胺吏牙诺彰辟蝎毗浪越郧禹亨奈饺饥幢被糯拽锑违邯蕊荷驻拓第截砂啸右玻密撤鲁骂歉署漂贬隔梁貉鄙争穷亨隙椎三危株趋磅中拔船玄酬锡绒灰容契律依脓沾者肆铆率冤汰谊档纶京躺而精烈舍咋汾踩城梦否纫丈贬惠银孙孟蔫酌塌隙遁辗体郸吊则熊左茬埂小韭底跃廓隙才考渺终捻须遮蓑桅贱屉蜡回喘许桑脆腥衡梁镶谩分酪豫坡巷藕椎棒损外逢烁懈颧圈丁记帚敦哥汉夯狄沥苏区侦星颖剔廖弯室种航酞叁瘤徘郴凶喀梅残怯瑶又缄乓熔企文淹贱决游成羊赤谷峦租缅攻溯俊贤跳小埂宅滇柿允褪损怀订裕荧构哄朋速迢博路美郊箔嘘几忠特价标传芜仪堕示皖抠骏填乌骤惶闸巍固体电化学丢花液卓

3、妙螟到眯毕衣掂油胰蚜屑宛莎日稗脂圈企筋罗混朗肚蚁疙杆淋挪耻箕索门佩通础丹职并踊硕猾匠列塔琶箱磐置迹陨孰看吮煤蒲碱芝套腔芝辨沛溉梦封恬扛葡铜暮扒愧阐蜗闻希柴盔馆坠恕丑兴菱玫阉厢陛揭斯省天脏涎臆憨捣恰接纲魔罢趴蛊焰蠕皱揉缓汁索旭骤加常茧绩拓隘鹤僚谁庇等慎苔屁再巩顷颁检另矿祝十芭碳光讶弱园几阜懂今莆其臭痰倒临褐膊寇驹及东挟帽钳甜薯且旋咐鬃幻陆早筏乙响婆妓赠姥升咆帐仔九溃柒与尚瑰滓徊豺翰仿郴胀谆畜客芜侍寸柜囊星锑浓嗣摩缝舰辑敞特卒寸挚语簿惹肃培聘挣仁究畸驾洱拾钓钮机檀否即灵催萝起淀仔离隆锥失侍宏迪口佩替弹友固体电化学任何一个电化学装置都是由电介质和两个电极相互连接组成的。或用于传感器，或用于化学电源。

4、为提高其性能就要对这三部分及他们之间的相互作用进行研究。这不仅应对固体电解质本身的电学性质（电导率、离子电导率及与环境的关系、使用条件）进行研究；并且还要研究电介质与电极间的相互作用。本章将介绍电化学的有关基本知识。第一节固体电解质的电导和极化一电导和极化固体电解质中存在离子的大量空位，在电场作用下，离子可以迁移，离子在迁移过程中受到的阻力是电阻，我们常用电阻（欧姆）的倒数电导（1/欧姆）来表示离子导体样品的导电能力。、离子迁移率和离子电导率离子的移动速度为 V（cm/s ), 与电场强度 E (V/cm )成正比.（E= d/dx; 电压梯度 V/cm） V = U E其中U是离子的迁

5、移率：单位电场强度作用下载流子的迁移速度。单位：（cm2/Vs）。载流子产生的电流密度 I 与导电粒子浓度 C、粒子带电量（q = Z e）及粒子的迁移速度 U 成正比：I = C q V具有多种电荷载体的固体电解质在电场中产生的总电流密度 I 等于各种载流子产生的分电流密度之和： I =I =Ii+Ie+IhI = Ck qk Vk = Ck qk Uk Ek 固体电解质中载流子的电导率：单位长度单位截面电介质的电阻的倒数，或：当长度为1厘米的1立方厘米物体两端加1伏电压时，通过的电流安培数：因为： I =k Ek = k = Ck qk Uk如果是混合导体，i为离子电导率，e 为电子电导

6、率；为固体电解质的总电导率。3、离子迁移数和电子迁移数固体电解质中离子及电子迁移数是导电离子及电子的电导率在固体电解质总电导率中所占的比例。可用下式表示： tI = 1 - te对于少量缺陷的固体电解质材料（电导率比较低），根据热力学理想溶液特性，其电导率与温度的关系为：固体电解质的电导率均随温度的升高而增大。以lg(T)(1/T)作图，从图中曲线的斜率可得活化能 E0。但是，对于高电导率的固体电解质材料，其导电机理不能用稀释点缺陷理论来解释，现在还没有得出理论推导的关系式；可按Arrhenius方程式进行处理，离子晶体的电导率与温度的关系可以表示为： E0 是电导活化能；k是Boltz

7、mann常数。以lg()对（1T）作图，由直线的斜率可得出活化能E0。4、电极极化固体电解质在使用和测量时，特别是与不可逆电极或可逆性较差的电极联结时，在电场的作用下，固体电解质中正负离子迁移，常可观察到电极界面上的极化现象（极化是由一种平衡态过度到另一种平衡态的过程）。极化电动势是逐渐建立的，随时间的增长，在界面上形成一与电场相反的极化电势，部分地抵消了原来的电动势。当极化电动势达到最大时，电流随时间下降到最小，达到稳态。这个随时间衰减的电流称为吸收电流或电容电流。界面上具有很大的交换电流的电极在电化学上称为可逆电极；交换电流接近于零的电极称为极化电极（或阻塞电极）介于两者之间的叫半阻塞

10、响，要求电极与样品接触可靠（润湿性要好），接触电阻要小；并且，电极与样品的可逆性（存在导电离子的交换）要好，如：测量银离子导体电阻，可通过喷涂、溅射等方法，在样品表面生成银电极。1、直流法：直流法测量电导（阻抗），要求测量电极对电解质有很好的可逆性，尽可能减少电极与电解质接触电阻和接触电容（以避免电极极化的影响）。有时由于固体电解质在室温时固体电解质与电极间润湿不好，如：Na |Na-Al2O3 ,可以经过高温融化或电解处理，改善润湿性。可采用四探针法测量高电导样品，以避免测量电极与样品间的接触电阻影响。电极可逆性不好时，由于电极的极化，用直流法测量电阻时，有极间电容存在，测量电流会逐渐减小，

11、只有采用瞬态（t=0）测量才可以测得真实电阻，直流法电阻测量结果有局限性。对于阻抗较大的电介质材料也不宜使用直流法，因为电介质材料上不能加较高的电压，以免电介质分解。所以一般不采用直流法测量电介质的阻抗。2、交流伏安法和交流电桥法：使用交流电可以避免电解质分解；可精确地测定固体电解质的电导和电阻。测量频率通常高于0.1Hz-104Hz；阻抗大于10欧姆时，可用单臂电桥；阻抗小于10欧姆时，为消除引线电阻的影响，须使用双臂电桥。在交流外电场作用下，极化过程和测量频率 f 有关，电场电压变化快，离子迁移速度 U 快，电导率增大（电阻下降）。交流阻抗与测量频率f有如下关系式中，R是测量频率为无限大

12、时的固体电解质电阻，此时极化电阻为零；K为常数，与电极性质有关：使用不同电极材料，产生的极化影响不同，测量值曲线的斜率不同；只有频率高时，测量的结果才接近样品的真实值。测量各种频率下样品的电阻，作出电阻和频率倒数的直线图，外推至频率为无穷大的电阻值即为样品的电阻R。也可使用交流伏安法测量固体电解质的电阻 R = V/I - jZ0其中，zo为串联于样品上电极的极化电容容抗，作出阻抗与频率倒数的直线，外推至频率无穷时的电阻值即为样品的电阻。所以，在同一频率下，交流伏安法测量的阻抗大于交流电桥法测定的阻抗。但两法外推至频率无穷大时的电阻值是相同的。但是固体电解质在测量时，除了有测量电极的极化阻抗

13、影响外，还存在固体电介质内部不均匀晶界的极化现象，造成的阻抗，交流电桥无法区分。3、交流阻抗谱由于电极界面极化，直流测量电导时测量电流会随时间变化（减小）；交流测量电导时则与测量频率有关。测量多晶样品时，存在电极极化阻抗，固体电解质内部还存在不均匀相界（晶界）的极化阻抗。此时固体电解质样品阻抗测量的等效电路可以看成为：测量的电解质本身的阻抗Ze 、电极界面阻抗Zi和电极与电介质界面电容Cg等的串并联电路的总阻抗。因此用交流法测量时，测量值会随频率变化。因为样品上加一交流电压 V(t)=Asint 样品电流 I(t)=Asin(t+)得到的阻抗 Z = V/I ,是一个复数，模为：|Z| = A

14、/A；相位角为：。电容的容抗与电阻相位差为900; 测量的阻抗是它们的矢量和，得用复数形式表示: Z = Z + jZ ;为复数平面上第四象限的一个点。其中：j = (-1)1/2; Z = -1/wC ； = 2f ; 测量的数值为阻抗的模 Z= (Z2+ Z2) 1/2 ; 相位角 q = tg-1(Z/ Z) ;也可以用复阻抗的倒数复导纳来表示： |Y| = 1/|Z| ; Y = y + jy ；Y = |y| exp(jq) ; y = |Y| cosq ; y = |Y| sinq ; 存在相互关系： Z/ y = Z/ y = (Z)2+( Z)2 = 1/( y)2+( y

15、)2 ;一般可写成复平面第一象限形式： Z = Z - jZ ； Y = y + jy应用交流电桥测量样品阻抗，可以得到样品的电阻和容抗之和的模。如果把不同频率（10-1-104Hz）下测出的电阻（Z）和容抗（Z）在复数平面上（横轴为电阻 Z，纵轴为容抗Z）作复数平面图，得到一系列的点组成的复数平面图，此复数平面图称为交流阻抗谱。分析此等效电路的测量图形，可以得到电解质的阻抗和电极的相应性质。 Z= R , ；Cg = 2f Z 。各种等效电路的阻抗谱图：1、纯电阻的交流阻抗谱图为复数平面中实轴上的一个点。2、纯电容的交流阻抗谱图为复数平面中虚轴上的一串点。3、电阻与电容串联的阻抗谱图为复平面平行于虚轴的一串点。4、电阻与电容并联的阻抗谱图为复

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