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1、1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮缩邻苯二胺的合成研究Studies of 1,4-bis (3-Methyl-1-Phenyl-5-Oxo-Pyrazole-4-yl) Butanedione Shrinkage O-phenylendiamines Synthesis目 录摘要IAbstractII引 言1第一章 绪 论21.1课题来源21.2课题目的及意义21.2.1本课题研究目的21.2.2研究意义31.3研究状况31.3.1 4-酰基吡唑啉酮及其希夫碱的合成方法31.3.2 4-酰基吡唑啉酮的性质及应用8第二章 实验内容112.1方案依据112.1.1 合成
2、依据112.1.2 合成路线112.2 过程论述122.2.1 实验试剂122.2.2 实验仪器132.2.3 实验过程13第三章 结果讨论与分析153.1 图谱分析生成的产物153.2 反应机理的讨论193.3 试剂的作用193.3.1 1,4二氧六环的作用193.3.2 氢氧化钙的作用193.3.3 盐酸的作用203.4 结构分析203.5 反映的性能探索203.5.1 光致变色的分析203.5.2 生成配合物的可行性分析21结 论22致 谢23参考文献241，4-二(1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基)丁二酮缩邻苯二胺的合成研究摘要:吡唑啉酮及其衍生物是一类重要的有机化合物，由于其
3、具有特殊的结构特征和巨大的科学应用而引起了人们的广泛关注。很多吡唑啉酮化合物的研究工作都以1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮为例展开，这是因为1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的合成原料（苯肼和乙酰乙酸乙酯）容易得到。为了寻找更好的光致变色化合物，提出了合成1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮缩邻苯二胺的实验方案。先用氯化亚砜和丁二酸反应制取丁二酰氯，然后让1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮与新制的丁二酰氯反应，重结晶得到纯净的红色晶体1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮。最后用邻苯二胺和提纯过的1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁
4、二酮反应，得到1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮缩邻苯二胺。之后对最终产物做红外光谱等方法表征，确定它的结构和性质。关键词：1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮；酰氯；邻苯二胺；合成Studies of 1,4-bis (3-Methyl-1-Phenyl-5-Oxo-Pyrazole-4-yl) Butanedione Shrinkage O-phenylendiamines SynthesisAbstract：Pyrazolone derivatives form an important class of organic compounds and represen
5、t a big scientific and applied interest.Nearly all investigations regarding pyrazolone tautomerism were carried out with 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone due to the easy availability of the latter upon reaction of alkyl acetoacetates with substituted hydrazines.We put forward the synthesis of 1,4-bis
6、(3-methyl-1-phenyl-5-oxo- pyrazole-4-yl) butanedione shrinkage o-phenylendiamine experiment scheme in order to find better photochromic compounds.which means create succinic acid chloride firstly through the reaction of succinic acid and thionyl chloride.And then let the1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
7、e and succinyl chloride reaction,so that it can obtain pure red crystals of 1,4-bis (3-methyl-1-phenyl-5-oxo-pyrazole-4-yl) butanedione intermediate after recrystallization. Finally ,with o-phenylendiamine and 1,4-bis (3-methyl-1-phenyl-5-oxo-pyrazole-4-yl) butanedione reaction, obtain 1,4-bis (3-me
8、thyl-1-phenyl-5-oxo-pyrazole-4-yl) butanedione shrinkage o-phenylendiamine In the end,we take the end product to do characterization methods such as infrared spectrum ,ensure its structure and properties. Key words: 3-methyl-1-phenyl-5-pyrazolone ;succinic acid chloride;synthesis;o-phenylendiamineI引
9、 言本文在现有1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的情况下，让其和丁二酰氯反应制得1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮，然后再和邻苯二胺反应得到最终产物，实验的具体方法是用丁二酸和过量的氯化亚砜在80加热回流3h制取酰氯1，反应结束后减压蒸馏2出多余的氯化亚砜即可制得纯净的白色片状晶体丁二酰氯。再用1,4二氧六环作溶剂，加入足量的1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮反应物，加热搅拌溶解后加入氢氧化钙做为缩合剂，强烈搅拌至全部混合均匀，之后将新制的丁二酰氯加入进去升温回流5h，自然冷却到室温，最后加入过量的2mol/L的盐酸中和溶液里面的氢氧化钙，直到反应液呈酸性，同时析出沉淀。
10、过滤重结晶得到纯净的1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮。然后用无水乙醇做溶剂，水浴溶解邻苯二胺，加入新制的1,4-二（1-苯基-3-甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮，加热搅拌回流2h后冷却，过滤，两次重结晶并真空干燥。得到最终产物并对其结构表征。第一章 绪 论1.1课题来源本课题来源于自拟题目，1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮类化合物在生物抑菌、光致变色、螯合剂方面都有广泛的用途3。1.2课题目的及意义1.2.1本课题研究目的光致变色的定义是，一种特定的有机物质在一种光照波长下是一种颜色，当波长改变，分子内结构改变，变成另外一种颜色从而达到变色的目的。由于某些化合物
11、具有光致变色的结构，因而近年来有机电致发光器件得到了很多人的关注，对其做了大量的研究，被普遍的认为是下一代的平板显示技术中的佼佼者。而希夫碱在这里面具有它独到的优势：具有良好的载流子传输功能；良好的稳定性，不容易随着时间而产生分解等4。近些年来吡唑啉酮一直是人们关注的焦点，无论是螯合剂和抑菌制药方面还是光致变色方面都得到了广泛的应用5。其中原因是原料吡唑啉酮容易制得，而且吡唑啉酮的衍生物种类繁多，某些具有杀毒、抑菌的作用而被应用于药物合成；还有制取螯合剂的研究，尤其是制取放射性金属铀这方面已经大量被使用6；部分还具有良好的光致变色性能。当前迫切需要寻找新的更好的光致变色材料来满足科学与社会的不
12、断发展。本次研究就是以1-苯基-3甲基-5-吡唑啉酮和丁二酰氯为原料来合成1,4-二（1-苯基-3甲基-5-氧代吡唑-4-基）丁二酮，对产物的光谱进行确认后进一步研究其性能，由于其特殊的结构，拟定将提纯的产物和邻苯二胺反应得到一种希夫碱并表征。如下图：（1）双键能够形成稳定的共振结构，质子在酮和烯醇之间转换，预计能够实现光致变色的性能7。希夫碱结构一般都不稳定，通常都是反应的中间体，而反应产物上面的碳氢双键能够形成烯醇式，构成大键，从而使得结构更加稳定，有利于产物的提纯干燥处理。1.2.2研究意义1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮及其衍生物是一类重要的有机化学物，由于其特殊的化学结构理化性质和巨
13、大的科学应用价值而引起了人们的广泛关注，具有很大的研究意义。1.3研究状况目前，国内外对吡唑啉酮已经做了大量的研究，在1998年达到了顶峰。现在吡唑啉酮类化合物已经被应用到很多领域，发展已经较为成熟，主要在制药和萃取以及光致变色三个方面。其中对螯合剂萃取稀土金属8这方面越来越多，抑菌方面也是得到了广泛的应用。吡唑啉酮对于光电变色，也是具有出色的表现，有很好的发展前景。由于1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的四号位亚甲基上面的氢很活泼，容易被酰化，而且4-酰基吡唑啉酮类化合物的性能比吡唑啉酮更优秀，因此4-酰基吡唑啉酮类化合物具有很大的研究价值。1.3.1 4-酰基吡唑啉酮及其希夫碱的合成方法1-
14、苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮的四号位亚甲基较活泼，和酰氯反应有很多方法，最常用的有无溶剂微波催化法和溶剂加热法。白银娟9等人将1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮0.5g（2.9mmol）与苯甲酰氯0.4mL放置烧杯中，在功率324W下照射8分钟，冷却后用30%氢氧化钾溶液调节pH至89，抽滤用水洗至中性，得到了目的产物。另外一种是加入缩合剂的方法。将1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮0.5g和氢氧化钙0.4g研磨均匀，置于小烧杯中，小心加热至熔融后冷却，研磨成粉末，与苯甲酰氯混合均匀放入微波炉中324W下照射8min后，自然冷却，用10%盐酸溶液调节pH为56，氯仿萃取三次经硫酸镁干燥，蒸干溶剂，
15、过柱层析分离得到目标产物。(洗脱液为石油醚和乙酸乙酯，比例10：1)。两种反应如下：无氢氧化钙：有氢氧化钙做缩合剂：（2）4-位酰化的产物表征结果如下：白色固体，产量87.6%，熔点65-68；IR（KBr）：3061,2920,1755,1594,1546,1501,1246,1146,1064,1015,919,787,756,697 cm-1；1H NMR(CDCL3)：2.38（s，3H）,6.29(s,1H),7.29-7.34(t,J=7.6Hz,1H),7.41-7.52(m,4H),7.59-7.66(m,3H),8.07-8.10(d,J=8.0Hz,2H)；13C NMR(CDCL3):14.45,95.77,123.20,127.12,127.95,128.76,129.01,130.295,134.20,138.06,144.47,149.02,161.81。4,5-同时酰化的产物表征如下：白色固体，产量64.9%，熔点156-158；IR（KBr）：3604,1751,1638,15
