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1、第二十三章X 射线光电子能谱1954年以瑞典 Siegbahn教授为首的研究小组观测光峰现象， 不久又发现了原子内层电子能级的化学位移效应，于是提出了 ESCA( 化学分析电子光谱学 ) 这一概念。由于这种方法使用了铝、 镁靶材发射的软X 射线，故也称为 X - 光电子能谱 (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 。X 光电子能谱分析技术已成为表面分析中的常规分析技术，目前在催化化学、新材料研制、微电子、陶瓷材料等方面得到了广泛的应用。23.1 基本原理固体表面分析， 特别是对固体材料的分析和元素化学价态分析，已发展为一种常用的仪器分析方法。目前常用的表面成分分析
2、方法有： X 射线光电子能谱（ XPS ）, 俄歇电子能谱 ( AES ) ，静态二次离子质谱 ( SIMS ) 和离子散射谱 ( ISS) 。 AES 分析主要应用于物理方面的固体材料 （导电材料） 的研究， 而XPS的应用面则广泛得多， 更适合于化学领域的研究。 SIMS和ISS由于定量效果较差，在常规表面分析中的应用相对较少。但近年随着飞行时间二次离子质谱（ TOF-SIMS ）的发展，使得质谱在表面分析上的应用也逐渐增加。X射线光电子能谱最初是由瑞典科学家K.Siegbahn等经过约 20年的努力而建立起来的，因在化学领域的广泛应用，被称为化学分析用电子能谱（ESCA ）。由于最初的光
3、源采用了铝、镁等的特性软X 射线，该技术又称为X 射线光电子能谱（XPS）。 1962年，英国科学家等建造出以真空紫外光作为光源的光电子能谱仪，在分析分子内价电子的状态方面获得了巨大成功，同时又用于固体价带的研究，与X 射线光电子能谱相对照，该方法称为紫外光电子能谱（UPS）XPS的原理是基于光的电离作用。当一束光子辐射到样品表面时，样品中某一元素的原子轨道上的电子吸收了光子的能量，使得该电子脱离原子的束缚，以一定的动能从原子内部发射出来，成为自由电子，而原子本身则变成处于激发态的离子，如图23-1所示。在光电离过程中，固体物质的结合能可用下面的方程式表示：Eb =h- Ek -s（23-1）
4、式中 : Ek为射出的光子的动能；h为 X射线源的能量； Eb为特定原子轨道上电子的电离能或结合能（电子的结合能是指原子中某个轨道上的电子跃迁到表面Fermi 能级（费米能级）所需要的能量）； 为谱仪的功函数。s由于 是由谱仪的材料和状态决定，对同一台谱仪来说是一个常数，与样品无关，其平均值s为3 eV 4eV 。因此，（ 1）式可简化为：Eb =h- Ek（23-2）由于 Ek可以用能谱仪的能量分析器检出，根据式（ 23-2）就可以知道 Eb。在 XPS分析中，由于 X 射线源的能量较高， 不仅能激发出原子轨道中的价电子，还可以激发出内层轨道电子，所射出光子的能量仅与入射光子的能量及原子轨道
5、有关。因此，对于特定的单色激发光源及特定的原子轨道， 其光电子的能量是特征性的。当固定激发光源能量时， 其光子的能量仅与元素的种类和所电离激发的原子轨道有关，对于同一种元素的原子， 不同轨道上的电子的结合能不同。所以可用光电子的结合能来确定元素种类。图23-1表示固体材料表面受 X 射线激发后的光电离过程1。- 1 -图23-1固体材料表面光电过程的能量关系另外，经 X 射线辐射后，在一定范围内，从样品表面射出的光电子强度与样品中该原子的浓度呈线性关系，因此，可通过XPS对元素进行半定量分析。但由于光电子的强度不仅与原子浓度有关，还与光电子的平均自由程、样品表面的清洁度、元素所处的化学状态、X
6、 射线源强度及仪器的状态有关。因此， XPS 一般不能得到元素的绝对含量，得到的只是元素的相对含量。虽然射出的光电子的结合能主要由元素的种类和激发轨道所决定，但由于原子外层电子所处化学环境不同，电子结合能存在一些微小的差异。这种结合能上的微小差异被称为化学位移， 它取决于原子在样品中所处的化学环境。一般来说，原子获得额外电子时，化合价为负，结合能降低；反之，该原子失去电子时，化合价为正，结合能增加。利用化学位移可检测原子的化合价态和存在形式。除了化学位移， 固体的热效应与表面荷电效应等物理因素也可能引起电子结合能的改变，从而导致光电子谱峰位移，称之为物理位移。因此，在应用XPS进行化学价态分析
7、时，应尽量避免或消除物理位移。23.2仪器结构及工作原理X 射线光电子能谱仪由进样室、超高真空系统，X 射线激发源、离子源、能量分析系统及计算机数据采集和处理系统等组成。图23-2 为仪器的结构框图，图23-3 为仪器外观。图 23-2仪器的结构框图- 2 -图 23-3仪器外观构造1) 进样室X 射线光电子能谱仪配备有快速进样室，其目的是在不破坏分析室超高真空的情况下能进行快速进样。快速进样室的体积很小，以便能在5 分钟 10 分钟内能达到10-3 Pa的高真空。图 23-4 为样品传送系统的内部结构。图 23-4 样品传送系统的内部结构2) 超高真空系统在 X 射线光电子能谱仪中必须采用超
8、高真空系统，主要是出于两方面的原因。首先，XPS 是一种表面分析技术，如果分析室的真空度很差，在很短的时间内试样的清洁表面就可能被真空中的残余气体分子所覆盖。其次，由于光电子的信号和能量都非常弱，如果真空度较差， 光电子很容易与真空中的残余气体分子发生碰撞作用而损失能量，最后不能到达检测器。在 X 射线光电子能谱仪中， 为了使分析室的真空度能达到10-8Pa，一般采用三级真空泵系统。图 23-5 为真空室内部构造。- 3 -图 23-5真空室内部构造3） X 射线激发源处于原子内壳层的电子结合能较高，要把它打出来需要能量较高的光子, 以镁或铝作为阳极材料的X 射线源得到的光子能量分别为1253
9、.6 电子伏和1486.6 电子伏，在此范围内的光子能量足以把原子质量较小的原子的1s 电子打出来。本仪器的X 射线源为 Al K ,经单色化处理以后，线宽可从0.8 eV 降低到 0.2 eV ，并可以消除X 射线中的杂线和韧致辐射。4）离子源在 XPS 中配备离子源的目的是对样品表面进行清洁或对样品表面进行定量剥离。在 XPS谱仪中，常采用Ar 离子源。 Ar 离子源又可分为固定式和扫描式。固定式Ar 离子源由于不能进行扫描剥离，对样品表面刻蚀的均匀性较差，仅用作表面清洁。对于进行深度分析用的离子源，应采用扫描式Ar 离子源。另外，由于 Ar 离子半径小， 对样品的穿透性强，在对高分子样品
10、表面进行清洁处理时，可能改变样品表面及亚表面的化学状态。而对样品进行定量剥离时，较难控制剥离深度，本仪器除配有 Ar 离子源外，还配备了 C60 枪，由于 C60 分子半径大，能量密度小，在对高分子材料进行样品表面清洁和刻蚀处理时，不会造成表面化学键的断裂及达到定量剥离的效果。图 23-6 为配备的 C60 枪的外观结构。图 23-6 C60 枪形貌5) 能量分析器X 射线光电子的能量分析器有两种类型，半球型分析器和筒镜型能量分析器。半球型能量分析器由于具有对光电子的传输效率高和能量分辨率好等特点，多用在XPS 谱仪上。而筒镜型能量分析器由于对俄歇电子的传输效率高，主要用在俄歇电子能谱仪上。对
11、于一些多功能电子能谱仪，由于考虑到XPS 和 AES 的共用性和使用的侧重点，选用能量分析器主- 4 -要依据哪一种分析方法为主。以 XPS 为主的采用半球型能量分析器，而以俄歇为主的则采用筒镜型能量分析器。6) 计算机系统由于 X 射线电子能谱仪的数据采集和控制十分复杂，谱图的计算机处理也是一个重要的部分。如元素的自动标识、半定量计算，谱峰的拟合等。23.3 应用简介XPS电子能谱曲线的横坐标是电子结合能， 纵坐标是光电子的测量强度 （如图 23-7 、23-8所示）。可以根据 XPS电子结合能标准手册 （表 23-1 、表 23-2 列出了部分数据）对被分析元素进行鉴定。XPS 是当代谱学
12、领域中最活跃的分支之一，虽然只有十几年的历史，但其发展速度很快，在电子工业、化学化工、能源、冶金、生物医学和环境中得到了广泛应用。除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。当元素处于化合物状态时，与纯元素相比，电子的结合能有一些小的变化，称为化学位移，表现在电子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。 通过测量化学位移， 可以了解原子的状态和化学键的情况。例如，Al 2O3中的 3价铝与纯铝 （ 0价）的电子结合能存在大约 3电子伏特的化学位移差别，而氧化铜 ( CuO ) 与氧化亚铜 ( Cu2O) 的化学位移约相差 1.6 电子伏特。这样就可以通过
13、化学位移的测量确定元素的化合状态，从而更好地研究表面成份的变化情况。Yoshie Ishikawa 等2 研究了用光催化剂TiO 2对 SiC晶体进行表面处理的XPS能谱 ( 见图23-7) 。图中给出了经过不同方法表面处理SiC1小时后 Si2p 的光电子能谱。Si表示测定元素Si的结合能， Si右下角第一个数字代表主量子数，第二项为小写的英文字母，代表电子轨道角量子数。 Si2p谱意即硅元素电子结构为 Si2p的内壳层电子结合能谱。图中横坐标表示结合能，单位为电子伏特（ eV），纵坐标表示受 X射线照射而发射出的光量子强度，一般可以不表示出来。从图 23-7 可以看到， ( a) 方式处理后， SiC 与 TiO 2发生相互作用，在 SiC表面出现了Si 4+的能谱峰； (b) 方式只沉积 Ti
