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1、碳纳米管/半导体纳米复合材料的光电化学特性及其应用送光电转换材料(photoelectricconversionmaterial)是指通过光生伏打效应将太阳能转换为电能的材料。主要用于制作太阳能电池。太阳是一个巨大的能源库，地球上一年中接收到的太阳能高达1.8x1018千瓦时。研究和发展光电转换材料的目的是为了利用太阳能。光电转换材料的工作原理是：将相同的材料或两种不同的半导体材料做成PN结电池结构，当太阳光照射到PN结电池结构材料表面时，通过PN结将太阳能转换为电能。太阳能电池对光电转换材料的要求是转换效率高、能制成大面积的器件，以便更好地吸收太阳光。已使用的光电转换材料以单晶硅、多晶硅和非
2、晶硅为主。用单晶硅制作的太阳能电池，转换效率高达20，但其成本高，主要用于空间技术。多晶硅薄片制成的太阳能电池，虽然光电转换效率不高(约10)，但价格低廉，已获得大量应用。此外，化合物半导体材料、非晶硅薄膜作为光电转换材料，也得到研究和应用。1简介光电化学过程是在光作用下的电化学过程，它是光伏电池，光电催化等实际应用的基础，是当前十分活跃的研究领域。碳纳米管具有很高的热稳定性，良好的导电能力，大的比表面积，被认为是半导体纳米粒子的有效载体，其独特的一维结构可以为电子提供有效的传输路径。碳纳米管与半导体材料复合，能实现碳纳米管和半导体在结构和性能上的协同，近年来在光电化学领域受到了广泛的关注。本
3、文基于国内外最新研究进展，结合本课题组的研究成果，综述了碳纳米管/半导体复合材料的光电协同作用机理及其在太阳能电池、光电催化降解污染物、光电协同分解水制氢领域中的应用光电化学过程是在光作用下的电化学过程，即分子、离子及固体等因吸收光使电子处于激发态而产生的电荷传递过程。在很长时间里，光电化学的研究对象主要是溶液中光激发粒子在金属电极上的反应。1991年瑞士科学家ORegan在Nature上报道了染料敏化半导体纳米结构电极实现了较高的光电转化效率。继这一开创性的工作后，基于半导体纳米材料的光电化学成为研究的热点。另一方面，自从日本科学家Iijima制得碳纳米管(carbonnanotubesCN
4、Ts)以来，由于其独特的一维结构、大的比表面积(150m2g-1)、超强的机械性能、高的热稳定性以及良好的导电能力(功函数为4.18eV，是电子的良好受体)引起了人们对碳纳米管的极大兴趣，大量的研究工作由最初的制备、结构和性能表征发展为目前主要研究碳纳米管在复合材料、储能材料、纳米器件、场发射装置、传感器和显微探针等方面的应用。碳纳米管可视为由石墨层卷曲形成的无缝空心圆柱，分为多壁碳纳米管(MWCNTs)和单壁碳纳米管(SWCNTs)。由于其优越的物理化学性质和独特的结构，碳纳米管被认为是理想的电极材料和许多活性物质的载体。碳纳米管与半导体纳米材料复合，能实现碳纳米管和半导体在材料结构和性能上
5、的协同，在场致发射器件，高分子强化材料，超级电容器，化学和生物传感器，光催化及光电子器件方面都得到广泛的应用。在光电化学领域碳纳米管所起的作用包括:(1)提高半导体电极材料的导电性;(2)为半导体上的光生电子提供快捷的传输路径(如图1)，从而抑制光生电子-空穴的复合，提高光电转换效率;(3)作为载体材料，可以有效地分散半导体纳米材料;(4)减少光反射，有利于光的吸收;(5)降低半导体材料的光腐蚀。本课题组最近制备了碳纳米管与TiO2和ZnO等的纳米复合材料(图2)并研究了其电子传递和光电化学性能。本文系统地介绍了碳纳米管/半导体纳米复合材料的光电协同作用机理及其在太阳能电池，光电催化降解污染物
6、，光解水制氢等方面的应用。图1电子沿碳纳米管传递和在纳米颗粒间传递示意图图2ZnO纳米线(a,b)和TiO2纳米颗粒(c,d)修饰的碳纳米管的SEM图(a,c)和TEM图(bd)碳纳米管/半导体纳米复合材料的光电协同作用机理2.1 基于碳纳米管和半导体材料特性的异质协同作用在所有的半导体光电材料中，TiO2是最具实用意义的一种，它具有廉价易得，光活性高,无毒无害，生物和化学性质稳定，抗光腐蚀等特点。但是，TiO2导电率低，不能有效地传递光生载流子，使得光生电子和空穴极易在其表面或体内复合，而且复合在纳秒间就完成。碳纳米管具有良好的导电性，电子储量大（每32个碳原子储存一个电子）。TiO2受激发
7、后产生的光生电子-空穴对，电子存在于TiO2的导带，空穴存在于价带；由于碳纳米管的功函高于TiO2，电子可以从导带转移到碳纳米管。这是碳纳米管可以增强半导体材料光催化活性的主要原因，其增强机理已经在相关的综述文章中详细论述。而在光电化学研究中，光电材料通常是以电极的形式出现。将光电材料固载在导电衬底上，并连接外电路。常用的载体电极通常有导电玻璃（ITO/FTO），碳纤维，金属如Ti片、Cu片、Zn片、Ta片等。Deepa等用电化学沉积法和电泳法结合，成功地制备了FTO/CdSe/f-MWCNTs光阳极，在+0.45V恒电势，80C油浴条件下在FTO上电沉积得到CdSe薄膜，FTO/CdSe电极
8、浸入功能化碳纳米管溶液中电泳得到FTO/CdSe/f-MWCNTs。光电化学性能测试表明，FTO/CdSe/f-MWCNTs比FTO/CdSe光压高出了10倍。更重要的是，在光电流测试中，FTO/CdSe在光照390min后，光电流从6.5yA衰减到了0.6yA,但FTO/CdSe/f-MWCNTs在光照840min后仍保持其原有光电流4yA,说明f-MWCNTs和CdSe结合后不仅能加快光生电子的传输，抑制光生电子和空穴的复合，产生更大的光电流，而且能降低CdSe的光腐蚀，使CdSe稳定存在。此外，碳纳米管的一维结构也为电子的快速传输提供了有效的路径。电子沿碳纳米管快速传递，从而实现光生电子
9、与空穴的有效分离。碳纳米管/半导体纳米复合材料的电荷分离和迁移性能可以用光电化学方法量化分析。Kongkanand等采用光电化学方法研究了SWCNTs与TiO2间的电子传递，紫外光照射下，TiO2光生电子从价带跃迁到导带，再迅速传递至电极表面并经外电路形成瞬态电流，TiO2/SWCNTs光电极的瞬态光电流较TiO2光电极明显增大，说明SWCNTs抑制了光生电子-空穴的复合。Kongkanand等还发现，随着SWCNTs含量的提高，瞬态吸收光谱中，光生电子被Ti4+捕获形成Ti3+的特征吸收峰不断减弱，表明被Ti4+捕获的电子减少是由于这部分电子转移至增加的SWCNTso张伟德课题组等研究了MW
10、CNTs负载ZnO纳米线的光电化学性能并对其光电转换机理做出了解释，如图3。当紫外光照射到ZnO-NWs表面时，电子受到激发从而跃迁至导带；同时，MWCNTs作为电子受体并具有吸电子诱导效应，光生电子从ZnOtoextern创circuitandauxiliaryolcctrodo(fo3E)asuapcaunooloud图3ZnO纳米线/碳纳米管上电荷分离和传递示意图time(s)图4(a)MWCNTs，(b)ZnO-NWs，(c)ZnO-NWs/MWCNTs电极在紫外光照射下，(d)ZnO-NWs/MWCNTs电极在可见光照射下的短路光电流响应导带迁移到MWCNTs,MWCNTs促进了光生
11、电子在ZnO-NWs和MWCNTs界面发生快速的转移，并沿MWCNTs传输到外电路，抑制了光生电子-空穴的复合，产生光电流，提高了光电转换效率。在紫外光照射下，短路时的瞬态光电流如图4。MWCNTs具有非常微弱的光电流响应，因为MWCNTs可以看成是一种半导体。另外，ZnO-NWs/MWCNTs异质结的光电流高于单独使用ZnO纳米线或MWCNTs的短路光电流之和，说明ZnO-NWs和MWCNTs之间存在着异质协同作用。在紫外光照射下，与纯的ZnO纳米线相比，ZnONWs/MWCNTs产生了更高的光电流，表明具有更高的光电活性和光电转换效率。三维纳米结构的ZnO-NWs/MWCNTs异质结提供了
12、大的比表面积以及特殊的形貌，使得在同样的时间内，电极表面能够吸收更多的光子。而且ZnO纳米线可以为光生电子提供连续的传导路径，引入MWCNTs进一步提高了电子传导性。光照后ZnO纳米线所产生的电子通过MWCNTs快速传递到外电路，提高了光生载流子的分离效率。2.2 光和电的协同作用外加偏压是光电化学过程中的一个重要参数。在光电极上施加阳极偏压可以在电极内部形成一个电势梯度，促使光生电子和空穴朝相反的方向移动，加速其分离，从而降低光生电子与空穴的复合速率，这种降低效应可直接体现在光电流的增强上。Buterfield等的研究表明，即使是非常小的外加偏压，也能有效地分离光生电子和空穴。杨绍贵等研究了
13、TiO2纳米管阵列在汞灯照射下降解持久性污染物五氯苯酚(PCP)，电催化降解过程几乎可以忽略，光催化动力学常数为0.0129，而光电催化动力学常数却高达0.0253，远大于电催化和光催化降解之和，表明光电化学降解过程具有明显的光电协同效应。Kongkanand等以导电碳纤维(CFE)为衬底，通过电泳沉积，在CFE表面负载一层SWCNTs薄膜，再将分散有TiO2纳米颗粒的溶液，均匀滴涂至到SWCNTs/CFE上。作者对TiO2/SWCNTs/CFE电极的光电化学性能测试表明，TiO2/SWCNTs/CFE电极的表观费米能级比未负载TiO2的电极负移了100mV左右，说明费米能级在TiO2和SWC
14、NTs两系统间已经达到了平衡。TiO2/SWCNTs/CFE电流密度比单纯的TiO2增加了3倍，光电转换效率提高了2个数量级，达到了16%。这说明SWCNTs作为传导骨架使得纳米半导体薄膜里载流子的收集和转移效率提高了。张伟德课题组研究了外加偏压对ZnO纳米线/MWCNTs光电化学性能的影响，结果如图5。在紫外光照射下，未施加偏压时，ZnO-NWs/MWCNTs电极的光电流密度为0.68mAcm2，而在+1.0V时，其光电流密度可达到1.68mAcm2。光电流的增加说明光生载流子被有效地分离，因为光生电子-空穴对的复合被外加偏压所抑制。此外，我们还研究了TiO2/MWCNTs的电子转移和光电催
15、化过程中光电协同作用。考察了TiO2/MWCNTs在电催化、光催化、直接光解以及光电协同作用下降解罗丹明B(RhB)，结果如图6所示。在施加+0.5V偏压和紫外光照射下，在0.10MNaOH电解液中光电催化降解RhB的速率明显高于其光催化或者直接光解RhB的速率。而未光照时，TiO2/MWCNTs对RhB的电催化降解也很低，几乎可以忽略不计。光电催化氧化降解污染物的速率明显高于光催化氧化与电催化氧化反应的单独作用之和，说明该降解过程具有显著的光电协同作用。-0.50.00.51.01.5potentia)(V)图5(a)暗态，(b)可见光，(c)紫外光照射下ZnONWs/MWCNTs电极的I-V曲线time(min)-100102030403210e着)wabed40.200010203040time(min)图6TiO2/MWCNTs纳米复合材料在(a)电催化，(b)光解，(c)光催化，(d)光电催化条件下对罗丹明B降解的动力学曲线3碳纳米管/半导体纳米复合材料的应用如上所述，添加碳纳米管可以提高半导体材料的光电转换效率。这一显著的优点使得碳纳米管/半导体纳米复合材料有望在太阳能电池、光电催化、光解水制氢和光电微纳器件等方面得到应用。下面将详细介绍碳纳米管/半导体纳米复合材料的应用。3.1太阳能电池CNTs用于太阳能电池一般是和有机物复合制成染料敏化太阳能电池。
