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1、应用阿累尼乌斯图推算高分子材料的贮存寿命和最高使用温度谢宇芳(广州合成材料研究院，广东广州，510665)摘要：高分子材料利用热空气老化试验，测定其选定的物理机械性能等的变化，并利用阿累 尼乌斯方程图来推算高分子材料的贮存寿命。关键词：高分子材料，热空气老化，物理机械性能，阿累尼乌斯方程图，贮存寿命Polymer-Estimation of life-time and maximum temperature on use with theArrhenius equation 。XIE Yu-fang(Guangzhou Research Institute of Synthetic Mater
2、ials，Guangzhou 510665,Guangdong，China)Abstract：Polymer exposure to elevated temperatures for long periods，test the change properties ，estimate of life-time and maximum temperature on use with the Arrhenius equation。Key words：Polymer，elevated temperatures，properties，Arrhenius equation，life-time高分子材料(
3、包括塑料、橡胶、涂料、纤维、胶粘剂等)在贮存中会逐渐变坏,最终失去使 用价值。用实际贮存的方法确定贮存期，优点是简单易行，数据可靠，但要经历很长时间，远不 能满足筛选配方和鉴定材料性能好坏的需要。利用热空气老化试验，根据高分子材料的物理机械 性能等的变化来快速估算材料在室内的贮存期具有一定的实用意义，而且使用比较普遍，因为高 分子材料在室内贮存时，主要经受热和氧的作用，与热空气老化试验方法的条件比较接近。目前 使用较多的是通过热空气老化测定高分子材料选定性能的变化及达到指定临界值的时间，并利用 阿累尼乌斯方程图来推算高分子材料的贮存寿命。目前我国已经颁布实施的应用阿累尼乌斯图推算高分子材料贮存
4、寿命和最高使用温度的国家标准有GB/T7142 2002b (用于塑料)和GB/T20028-2005(用于硫化橡胶或热塑性橡胶)， GB/T71422002 等效采用 ISO2578：19933，GB/T20028-2005 等同采用国际标准 ISO 11346:19974。一、阿累尼乌斯方程式：当温度升高的时候,一般情况下,高分子材料化学反应的速率会提高.对某些有机化学反应, 提高温度10C，意味着提高了 23倍的反应速率。温度和化学反应的关系可以用阿累尼乌 斯方程式表示：K(T)=A e-E/RT式中：K(T) 反应速率的常数，(min-i)；A 指前因子，( min-1)；E 活化能，
5、( J/mol)；R 摩尔气体常数，8.314J/(molK)；T热力学温度，(K)。化学反应函数关系以式(2)表示：F(t )=K( t)t(2)X式中：FX(t) 反应关系的函数；Xt 反应时间，(min)。在不同的反应温度T下，不同的反应速率Ki以不同的反应时间达到相同的临界值Fa,例如i图2的t到t :13F(t) =K(T)t(3)aiiii式(1)代入式(3)以式(4)表示：F (t )二 A e-E/RTi t(4)a ii合并常数项成为B以后以自然对数式(5)表示：lnt =E/RT +B(5)ii在相应的曲线中，lnt与热力学温度的倒数1/T呈线性关系，斜率为E/R，这就是阿
6、累尼乌斯图(图1)。通常情况下，将式(4)中的t求解可得：ti = F (t.)/A eE/RTi(6)ai对式(6)取常用对数可得：logti = logF (t )/A + (Eloge/R) 1/T (7)ai令 a=logF (t )/A，b=(Eloge/R),代入式(7)中得：ailogti = a+b 1/T (8)即时间的对数logt与热力学温度的倒数1/T呈现阿累尼乌斯曲线的关系(图1)。在主要的 老化反应相同的温度范围内，活化能是常数。因此可以通过外推法求出橡胶试样在某一温度下测 试性能达到指定老化程度时所需的时间或贮存期。必须注意的是，当用外推法以短时间的数据预 测长时间
7、的性能时，必须以短时间的数值作出适宜的曲线。二、阿累尼乌斯图推算高分子材料贮存寿命和最高使用温度的适用范围1、被测试的高分子材料假定在引起预定性能变化所需时间的对数与相应的绝对温度倒数之 间存在近似的直线关系(阿累尼乌斯定律)2、被测定的高分子材料经过一定时间的热空气老化后应会导致性能的变化，选定的性能通 常在试样回复到室温后再进行测试。3、在选定的测试温度范围内，被测试的高分子材料不应发生转变，特别是一级转变。三、阿累尼乌斯图推算高分子材料贮存寿命和最高使用温度的应用1、在选定的测试温度下，把所选取的性能的数值变化看作是时间的函数，定期取样测试直 至达到相应性能的临界值为止，从而得出在该温度
8、下老化的失效时间。相同的试验应该至少在其 它2 个温度下进行。以所获得的失效时间数值与温度的函数作出阿累尼乌斯图，所得到的直线可 以外推到贮存温度下的失效时间。尽管外推法可以推算到非常长的时间，但是需要考虑在高温下的化学反应可能会被另一种不 同的反应逐渐代替，在此情况下，老化曲线经常会产生线性偏离。考虑到上述因素，外推法通常 限制在超过最终数据点的3040C内，如果需要获得更长的外推直线，需要考虑结果的不确定 因素。2、测试性能的选择 应优先采用高分子材料样品在实际应用中有实际意义的性能进行测试，测试方法应符合有关国家的规定。通常的情况下可选用以下性能：拉伸强力、拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久
9、变形、 拉伸应力松弛和拉伸永久变形等。3、临界值的选择3.1 被选取的临界值应适用于高分子材料样品的实际使用条件。3.2 在一般情况下，以原始性能值变化到50作为临界值，但例如压缩永久变形和拉伸应力 松弛，通常选用的临界值不会超过原始值的50。3.3 在某些情况下，当高分子材料样品已经给定某种性能技术指标值并且其原始性能测试值 远高于技术指标值时，可以考虑选取高分子材料样品性能某一最小值(例如技术指标值)作为临 界值。4、试样4.1 试样的尺寸和试样的制备方法应符合有关国家标准的规定。4.2 试样的数量取决于：a) 有关测试方法所需要的试样数量；b) 在某一选定的温度得出临界值所需要的测试次数
10、；c) 试验温度点的个数；d) 在每个加热周期用参考试样做控制试验的次数。为了防止在老化试验进行了一定时间后出现问题，通常推荐投放比试验所要求最少试样总数 更多的试样进行老化试验。4.3 当测试压缩永久变形、拉伸永久变形和拉伸应力松弛时，最好以不同的次数，在相同的 试样上进行测试，以减少试样数量的需求，同时减少试验结果的偏差。5、老化试验时间老化试验的时间间隔通常选用时间对数的间隔，例如24h、48h、96h、168h、336h、672h、 1344h、2688h、5376h 等。6、试验温度6.1 一般选择可预先确定材料近似特性曲线的试验温度进行测试，当材料没有现成数据的时 候，必须进行探索
11、性试验，探索性试验的数据有助于选择最适合于评价材料性能的试验温度。6.2 试样应该至少在 3 个温度下进行老化试验，包括的温度范围应能保证通过外推法以需要 的精确度求得使用寿命，所选择的最低温度应使达到临界值所需的时间至少为1000h,同样的， 所选择的最高温度应使达到临界值的时间不小于100h，温度的选择应符合相关标准的规定。7、热老化箱7.1热老化箱应符合GB/T351215的规定。当试验不是在空气中而是在别的介质中进行时，温 度控制的方法应适用于所使用的特殊介质。7.2当试验在空气中进行，应使用已知空气置换率和空气流速，并且空气速率和空气置换率 应足够能够保证热老化的速率不会受到累积物、
12、挥发物或氧气损耗的影响的老化箱。提高空气的 流速可以提高氧化反应、抗氧剂和软化剂的挥发，从而提高老化反应的速度。7.3 由于不同的高分子材料之间存在交叉污染的危险，应分开使用热老化箱或使用隔栅隔离 进行老化。8、试验程序8.1 在试验开始时，制备所需数量的试样，按规定条件进行调节并按适宜的检验标准方法进 行测试。8.2把所需数量的试样投入各个选定温度，并在保持恒温的热老化箱中进行老化试验。8.3 在每个热老化周期结束时，对试样进行环境调节，如有必要，可在适当的控制环境下对 每个试样进行检查。然后根据预先选定的测试方法进行测试。8.4 继续该步骤直至所测试的高分子材料性能数据超过临界值为止。9、
13、结果的评价9.1 为了便于得出达到临界值所需要的时间，以所选性能的测试值作为时间的函数作图，用 插入法得出t, t2，t3，如图2所示。图2材料性能与老化时率持保能性1.210.80.60.40.2046老化时间（l o g h）温度T 1与临界值直线交点为对温度T 2与临界值直线交点为对温度T 3与临界值直线交点为对 临界值线性（临界值）应时间t 1应时间t 2应时间t 39.2以每个测试温度达到临界值时间的对数logt与相应的测试温度的热力学温度的倒数1/T 作图，通过标绘各点并求取最佳拟合直线；也可用统计法求取最佳拟合直线。假如无法获得适宜 的直线，应立刻以其它温度条件进行老化试验。如果
14、依然无法得到适宜的直线，则中止试验。寿命：将所得到的直线外推以得到指定温度下的估计贮存寿命。 最高使用温度：将获得的直线外推到指定时间可以得出最高估计使用温度，通常使用 20000h 作为估计最高使用温度的时间。四、利用阿累尼乌斯图推算高分子材料寿命的示例1、塑料材料（尼龙绳）1.1 用拉伸强力随老化时间的变化关系推算贮存寿命1.2在不同温度下，尼龙绳样品拉伸强力（O ）随老化时间（t）的变化见下表1表1拉伸强力（O ）随老化时间（t）变化的数据性能/热老化温度热老化时间，h拉伸强力（N）150 C125 C110C100 C092.74886.9/9678.0/14460.0/19262.7/21649.8/26443.8/336/85.1/360/83.9/480/95.6528/90.789.0/1008/64.187.8/1128/90.41248/54.7/1416/50.8/2040/38.863.9/2160/80.32400/48.271.92640/42.4/3168/63.53552/50.24100/44.51.3 依据表1的结果可作出以下性能变化曲线（图3）图3尼龙绳拉伸强力一时间变化曲
